包含非芳族脲作为促进剂的热固化性环氧树脂组合物

摘要

本发明涉及热固化性环氧树脂组合物，其特征特别在于高冲击韧性，良好的存储稳定性以及较低的固化温度。该环氧树脂组合物尤其适于用作结构框架粘合剂和用于制备结构泡沫体。它能够在所谓的烘烤不足的条件下即已固化。此外还发现，使用式(Ia)或(Ib)的促进剂引起热固化性环氧树脂组合物的冲击韧性的升高。

说明书

技术领域

本发明涉及的领域是热固化性环氧树脂组合物，尤其是冲击韧性热固化性环氧树脂组合物，其尤其用作结构框架(Rohbau-)粘合剂和用于制备结构泡沫体。

背景技术

热固化性环氧树脂组合物公知以久。一段时间以来人们已进行了一些努力以克服或至少很大程度上避免环氧树脂组合物的一大缺点，也即它的脆性，其在冲击应力下导致经固化的环氧树脂组合物产生裂缝或者损坏。已经通过添加韧性改性剂或通过环氧树脂的化学改性来进行了尝试。

热固化性环氧树脂组合物的重要应用领域是汽车工业，尤其是在粘合时或泡沫填充结构框架内的空腔时。在两种情况下，在施用环氧树脂组合物之后，将车身在KTL-(阴极浸涂)-炉中加热，在此过程中所述热固化性环氧树脂组合物固化，并在适当情况下发泡。

为了可以进行快速固化，除了环氧树脂的可热活化固化剂，通常使用促进剂。促进剂的一个重要类型是脲。冲击韧性的热固化性环氧树脂组合物，其可以具有作为促进剂的脲，其已知于例如WO-A-2004/055092，WO-A-2005/007720和WO-A-2007/003650。

然而，目前在市场上还在努力降低KTL-炉的温度。因此，市场上非常需要这样的热固化性环氧树脂组合物，其即使在较低温度，也即在150至170℃的温度下，在短时间之后，典型地是10至15分钟之后即能固化。因此使用芳族脲，其由于其结构而更有反应性。但是目前显示，使用这种芳族促进剂在热固化性环氧树脂组合物的存储稳定性方面会引起严重问题。

发明描述

本发明的目的因此是，提供热固化性环氧树脂组合物，尤其是冲击韧性的热固化性环氧树脂组合物，其一方面具有在室温下良好的存储稳定性和另一方面可以在170℃至160℃，典型地在165℃的温度下快速固化。

上述目的可以令人惊讶地通过根据权利要求1的热固化性环氧树脂组合物来实现。这些环氧树脂组合物可以特别良好地用作单组份热固化性粘合剂，尤其是作为汽车工业中的热固化性单组份结构框架粘合剂，以及用于制备涂料，尤其是漆料，以及用于制备用来加固空腔，尤其是加固金属结构的结构泡沫体。

此外还非常令人惊讶地发现，式(Ia)或(Ib)促进剂的使用引起热固化性环氧树脂组合物的冲击韧性升高。这也适用于已经具有显著程度的冲击韧性(例如根据ISO 11343测得的抗冲击强度)的热固化性环氧树脂组合物。

本发明的其他方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。

本发明的具体实施方式

本发明涉及热固化性环氧树脂组合物，其包含

a)至少一种具有每分子平均大于一个环氧基的环氧树脂A；

b)至少一种环氧树脂用的固化剂B，其通过升高的温度活化并且是胺，酰胺，羧酸酐或多酚；

c)至少一种式(Ia)或(Ib)促进剂C

在促进剂C的式(Ia)中R¹是H或n价脂族，环脂族或芳脂族基团。

此外R²和R³

或者

彼此独立的是烷基或芳烷基；

或者

一起是具有3至20个C-原子的二价脂族基团，其是任选经取代的，具有5至8，优选6个环原子的杂环的一部分。

最后，n是1至4，尤其是1或2的值。

在促进剂C的式(Ib)中R^1′是n′-价脂族，环脂族或芳脂族基团。

R^2′是烷基或芳烷基或亚烷基。

R^3″相互独立地是H或烷基或芳烷基。

最后，n′是1至4，尤其是1或2的值。

基团定义中的术语“相互独立地”表示，多个存在的但在式中名称相同的基团可以分别具有不同含义。

本文中“芳脂族基团”理解为芳烷基，也即被芳基取代的烷基(参见，CD  Chemie Lexikon，第1版，Stuttgart/New York，Georg Thieme出版社1995)。

对于本发明重要的是，若R¹不是H，则R¹是n-价脂族、环脂族或芳脂族基团而不是芳族或杂芳族基团。也即所述促进剂C尤其不具有式(I′)。

同样重要的是，若R^3′不是H，则R^3′不是芳族或杂芳族基团，也即所述促进剂C尤其不具有式(I″)。

其中Z¹和Z²是H或任意有机基团。

已有显示，具有芳族基团R¹的促进剂是不存储稳定的，也即它在短时间内将热固化性环氧树脂组合物的粘度升高至对于组合物的操作而言不再可忽视的程度。

R¹尤其是式(III)的脂族、环脂族或芳脂族的单-、二-、三-、或四异氰酸酯除去n个异氰酸酯基后的基团。

R¹[NCO]_n    (III)

这些式(III)的单-、二-、三-、或四异氰酸酯是单体的单-、二-、三-、或四异氰酸酯或一种或多种单体的二-或三异氰酸酯的二聚体或低聚体，其中视作二聚体或低聚体的尤其是缩二脲，异氰脲酸酯和脲二酮(Uretdione)。

适合的单体的单异氰酸酯是异氰酸烷基酯，例如异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯和异氰酸十二烷基酯，以及异氰酸环己酯、甲基环己基异氰酸酯以及异氰酸苄酯。

特别适合的单体的二异氰酸酯是1，4-丁烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2，5-或2，6-双-(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷，二环己基甲基二异氰酸酯(H₁₂MDI)，间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和氢化间-亚二甲苯基二异氰酸酯(H₈XDI)。

特别适合的二聚体或低聚体是HDI-缩二脲，HDI-异氰脲酸酯，IPDI-缩二脲，IPDI-异氰脲酸酯，HDI-缩二脲二酮(Diuretdion)，IPDI-异氰脲酸酯。

这种二聚体或低聚体是例如作为Desmodur N-100(Bayer)，Luxate HDB 9000(Lyondell)，Desmodur N-3300(Bayer)，DesmodurN-3600(Bayer)，Luxate HT 2000(Lyondell)，Desmodur N-3400(Bayer)，Luxate HD 100(Lyondell)，De smodur Z 4470(Bayer)，Vestanat T 1890/100(Hüls)或Luxate IT 1070(Lyondell)可商购获得的。

显而易见的，还可以使用上述二-或三异氰酸酯的适合混合物。

R¹尤其是

或者

具有4至10个碳原子的亚烷基，尤其是六亚甲基，

或者是

或者是除去异氰酸酯基后的脂族或芳脂族二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯；

或者是亚二甲苯基，尤其是间-亚二甲苯基。

特别优选R¹是除去NCO-基团后的HDI，IPDI，HDI-缩二脲以及XDI。

R²和R³一起特别适合的形成亚丁基-，五亚甲基-或六亚甲基，优选五亚甲基。

优选R²和R³相互独立地分别是具有1至5个碳原子的烷基，尤其彼此独立地分别是甲基，乙基或丙基，优选分别是甲基。

R¹在一个实施方案中是H。在R²和R³相互独立地分别是甲基，乙基或丙基，优选分别是甲基的情况下，这是优选的。

R¹尤其优选是n-价脂族、环脂族或芳脂族基团。

R^1′一方面尤其是除去两个氨基后的二胺，且所述二胺选自1，4-二氨基丁烷，六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，三甲基六亚甲基二胺，2，5-或2，6-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷，二环己基甲基二胺，间-四甲基亚二甲苯基二胺和间-亚二甲苯基二胺，氢化的间-亚二甲苯基二胺，乙二胺，1，3-丙二胺和1，2-丙二胺。

R^2′一方面尤其是C₁-C₁₀-烷基基团或具有7至20个C-原子的芳烷基基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基或戊基。

R^1′另一方面尤其是亚乙基，亚丙基，亚丁基，甲基亚乙基或1，2-二甲基亚乙基。

R^2′另一方面尤其是亚乙基，亚丙基，亚丁基，甲基亚乙基或1，2-二甲基亚乙基。

所述两个亚烷基R^1′和R^2′与脲-氮原子一起形成环，尤其是哌嗪或2，3，5，6-四甲基哌嗪或高哌嗪(1，4-二氮杂环庚烷)。

R^3′尤其是单体的单异氰酸酯，其选自异氰酸丁酯，异氰酸戊酯，异氰酸己酯，异氰酸辛酯，异氰酸癸酯和异氰酸十二烷基酯，以及异氰酸环己酯，甲基环己基异氰酸酯和异氰酸苄酯。

式(Ia)的促进剂C可以容易地从式(III)的脂族，环脂族或芳脂族单-、二-、三-或四异氰酸酯与式(IV)仲胺的反应而合成获得。

在合成的第二种方案中，式(Ia)的促进剂C从式(V)的伯脂族、环脂族或芳脂族胺与式(VI)化合物的反应而制备。

当式(III)的多异氰酸酯在商业上不能获得或很难获得时，后一方案尤其有利。

式(Ib)的促进剂C可以容易地从式(IIIa)的脂族、环脂族或芳脂族单异氰酸酯与式(IVa)或(IVb)仲胺的反应而合成获得。

在式(IVb)中，x′和y′彼此独立是1，2，3，4或5的值，而取代基Q^1′，Q^2′，Q^3′和Q^4′相互独立地分别是H或C₁-至C₅-烷基。优选x′和y′是1或2，优选分别是1，也即式(IVb)仲胺优选是哌嗪或2，3，5，6-四甲基哌嗪或高哌嗪(1，4-二氮杂环庚烷)，特别优选哌嗪或2，3，5，6-四甲基哌嗪。

式(IVa)仲胺自身可以尤其容易地从式R^1′[NH₂]_n′伯胺的烷基化而制备。

特别优选的式(IVa)的胺选自N，N′-二甲基-1，2-二氨基环己烷，N，N′-二甲基乙二胺，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，双-异丙基化的IPDA(Jefflink-754(Huntsman))，N，N′-二异丁基-乙二胺和N-乙基-N′-甲基-乙二胺。

促进剂C尤其是具有小于1000g/mol、尤其是80到800g/mol的分子。如果分子量更大，那么促进效果会降低，而所需添加量显著升高，这又可能导致机械性能劣化。

促进剂C的量按环氧树脂A重量计有利地是0.01-6.0重量％，尤其是0.02-4.0重量％，优选0.02-2.0重量％。

此外，热固化性环氧树脂组合物包含至少一种具有每分子平均大于一个环氧基的环氧树脂A。环氧基优选作为缩水甘油基醚基团存在。具有每分子平均大于一个环氧基的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”对于环氧树脂-技术人员是很清楚的，并且它与“液体环氧树脂”相对使用。固体树脂的玻璃化转变温度大于室温，也即它可以在室温下粉碎为可倾倒的颗粒。

优选的固体环氧树脂具有式(A-I)

在此，取代基R′和R″相互独立地是H或CH₃。

此外系数s是＞1.5，尤其是2至12的值。

这种固体环氧树脂可从例如Dow或Huntsman或Hexion商购获得。

具有1到1.5的系数s的式(A-I)的化合物被技术人员称为半固体(Semisolid)-环氧树脂。对于本发明来说它们同样能被看作固体树脂。但是，优选较为狭义的环氧树脂，也即系数s具有＞1.5的值。

优选的液体环氧树脂具有式(A-II)

此处取代基R′″和R″″相互独立地是H或CH₃。此外系数r是0至1的值。优选r是小于0.2的值。

因而优选指的是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚(名称“A/F”在此是指丙酮与甲醛的混合物，其在制备中用作反应物)。上述液体树脂可以例如作为AralditeGY 250，AralditePY 304，AralditeGY 282(Huntsman)或D.E.R.^TM 331或D.E.R.^TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。

优选环氧树脂A为式(A-II)的液体环氧树脂。在更加优选的实施方案中，热固化性环氧树脂组合物包含不仅至少一种式(A-II)的液体环氧树脂而且包含至少一种式(A-I)固体环氧树脂。

环氧树脂A的份额占组合物重量的优选10-85重量％，尤其是15-70重量％，优选15-60重量％。

此外，热固化性环氧树脂组合物包含至少一种环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度活化并且是胺、酰胺、羧酸酐或多酚。

视作为胺的还有季盐形式的胺例如胺的硼卤化物-铵盐。

这种固化剂对于技术人员是很清楚的。优选的胺是双胍或3，3′-或4，4′-二氨基二苯酚砜或其混合物。优选的酰胺是己二酸或癸二酸的二酰肼。优选的羧酸酐是均苯四酸二酐或均苯四酸二酐与咪唑的盐，它们可以例如作为VestagonB55从Degussa购得，偏苯三酸酐或偏苯三酸酐的衍生物，它们可以例如作为Aradur3380从Huntsman购得。优选的多酚是苯酚-或甲酚-线型酚醛树脂，它们可以例如作为Aradur3082从Huntsman购得。

这尤其指固化剂B之一，其选自二氨基二苯酚砜，己二酸二酰肼，偏苯三酸酐衍生物，线型酚醛树脂和双氰胺。

作为固化剂B最优选双氰胺。

通过升高的温度活化的环氧树脂的固化剂B的量，按环氧树脂A重量计有利地为0.1-30重量％，尤其是0.2-10重量％。

此外，热固化性环氧树脂组合物优选包含至少一种韧性改善剂D。

“韧性改善剂″在本文中应理解为一种环氧树脂基体的添加剂，其在0.1-50重量％，尤其是0.5-40重量％的较少掺加量下，即已能起到显著的韧性增加的作用，并因此能够在基体撕裂或破碎之前吸收更高的弯曲-，拉伸-，冲击-或碰撞负荷。

韧性改善剂D可以是固态或液态的韧性改善剂。

固态韧性改善剂在第一种实施方案中是经有机离子交换的层状矿物。这种韧性改善剂例如在US 5,707,439或US 6,197,849中有描述。特别适合的这种固态韧性改善剂对于技术人员而言以术语“有机粘土(Organoclay)或纳米粘土(Nanoclay)”而公知，并可以例如以系列名Tixogel或Nanofil(Südchemie)，Cloisite(Southern ClayProducts)或Nanomer(Nanocor Inc.)或Garamite(Southern ClayProducts)获得。

固态韧性改善剂在第二种实施方案中是嵌段共聚物。所述嵌段共聚物例如得自甲基丙烯酸酯与至少一种其它具有烯属双键的单体的阴离子或受控自由基聚合。作为具有烯属双键的单体尤其优选是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。尤其适合的单体选自包含苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯的组。优选是丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ASA)，其例如可以名称GELOY 1020从GEPlastics获得。

特别优选的嵌段共聚物是甲基丙烯酸甲基酯，苯乙烯和丁二烯构成的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物可以例如作为三嵌段共聚物以系列名称SBM从Arkema获得。

固态韧性改善剂在第三种实施方案中是核-壳聚合物。核-壳-聚合物由弹性核聚合物和刚性壳-聚合物组成。尤其适合的核-壳-聚合物由弹性丙烯酸酯-或丁二烯-聚合物构成的核(所述核被刚性热塑性聚合物的刚性壳包裹)组成。这种核-壳结构或者自发地通过嵌段共聚物的分离(Entmischen)而形成，或者通过作为胶乳形式的聚合过程或悬浮聚合并后续接枝而设计得到。优选的核-壳-聚合物是所谓的MBS聚合物，其可以按照商品名Clearstrength^TM从Atofina，Paraloid^TM从Rohm和Haas或F-351^TM从Zeon获得。

特别优选已经作为经干燥的聚合物胶乳存在的核-壳聚合物粒子。其实例是Wacker的GENIOPERL M23A，其具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳，Eliokem生产的NEP系列的辐射交联的橡胶粒子或Lanxess的Nanoprene或Rohm和Haas的Paraloid EXL。

核-壳-聚合物的其它可比较实例以名称Albidur^TM由NanoresinsAG，德国提供。

固态韧性改善剂在第四种实施方案中是羧基化的固态腈橡胶与过量环氧树脂的固态反应产物。

液态韧性改善剂优选是基于聚氨酯聚合物的液体橡胶或液态韧性改善剂。

在第一种实施方案中，液体橡胶是丙烯腈/丁二烯-共聚物且其用羧基或(甲基)丙烯酸酯基或环氧基封端，或是其衍生物。

这种液体橡胶可以例如以名称HycarCTBN和CTBNX和ETBN从Nanoresins AG，德国购得。作为衍生物尤其适合的是具有环氧基的弹性体-改性的聚合物，例如它们以产品系列Polydis，优选产品系列Polydis36..，由Struktol公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)或以产品系列Albipox(Nanoresins，德国)销售。

在第二种实施方案中，这些液体橡胶是聚丙烯酸酯液体橡胶，其可以与液态环氧树脂完全混合，并且在环氧树脂基体固化时才分离为微滴。这种聚丙烯酸酯液体橡胶可以例如以名称20208-XPA从Rohm和Haas获得。

在第三种实施方案中，这种液体橡胶是聚醚酰胺，其用羧基或环氧基封端。这种聚酰胺尤其由氨基封端的聚亚乙基醚或聚亚丙基醚(它们例如按照名称Jeffamine由Huntsman销售)与二羧酸酐反应，并随后与环氧树脂(如在DE 2123033的实施例15与实施例13中所描述的那些)反应制得。代替二羧酸酐，也可以使用羟基苯甲酸或羟基苯甲酸酯。

技术人员清楚，当然也可以使用液体橡胶混合物，尤其是羧基或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物的混合物。

优选韧性改善剂D选自封闭的聚氨酯聚合物，液体橡胶，环氧树脂-改性的液体橡胶和核-壳-聚合物。

在一个优选实施方案中，韧性改善剂D是式(II)的封闭的聚氨酯聚合物。

此处m和m′分别是0到8的值，条件是，m+m′是2至8的值。

此外，Y¹是除去全部末端异氰酸酯基后的、用m+m′个异氰酸酯基封端的直链或分支的聚氨酯聚合物PU1。

Y²相互独立地是封闭基团，其在大于100℃的温度下解离。

Y³相互独立地是式(II′)基团。

此处R⁴本身是含伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族的环氧化物除去氢氧根和环氧基后的基团和p是1，2或3的值。

Y²尤其相互独立是选自如下的取代基：

此处R⁵，R⁶，R⁷和R⁸彼此独立是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基或者R⁵与R⁶一起或R⁷与R⁸一起形成4-至7-元环的一部分，其必要时可被取代。

此外R⁹，R^9′和R¹⁰彼此独立是烷基或芳烷基或是芳基烷基或表示烷氧基或芳氧基或芳烷氧基而R¹¹是烷基。

R¹³和R¹⁴彼此独立是具有2至5个C-原子的亚烷基，其任选具有双键或被取代，或是亚苯基或是氢化的亚苯基，和R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷彼此独立地是H或烷基或是芳基或芳烷基。

最后，R¹⁸是芳烷基或是单或多核的经取代的或未经取代的芳族基，其任选具有芳族羟基。

本文式中的虚线各自代表各取代基和其所属分子残基之间的键。

作为R¹⁸一方面尤其考虑除去羟基后的酚或双酚。这种酚和双酚优选的实例尤其是苯酚、甲酚、间苯二酚，焦儿茶酚，腰果酚(3-十五烯基苯酚(来自腰果壳油))，壬基酚，与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚，双酚-A，双酚-F和2，2′-二烯丙基-双酚-A。

作为R¹⁸另一方面尤其考虑除去羟基后的羟基苄醇和苄醇。

在R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R^9′，R¹⁰，R¹¹，R¹⁵，R¹⁶或R¹⁷是烷基的情况下，它们尤其是直链或分支C₁-C₂₀-烷基。

在R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R^9′，R¹⁰，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷或R¹⁸是芳烷基的情况下，这些基团尤其是经由亚甲基连接的芳族基团，尤其是苄基。

在R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R^9′或R¹⁰是烷基芳基的情况下，它们尤其是经由亚苯基连接的C₁-至C₂₀-烷基，例如甲苯基或二甲苯基。

特别优选的基团Y²选自下述基团：

基团Y在此是具有1至20个C-原子，尤其是具有1至15个C-原子的饱和或烯属不饱和烃基。优选作为Y的尤其是烯丙基，甲基，壬基，十二烷基或具有1至3个双键的不饱和C₁₅-烷基基团。

基团X是H或是烷基，芳基，芳烷基，尤其是H或甲基。

系数z′和z″是0，1，2，3，4或5的值，条件是，z′+z″的和是1到5的值。

式(II)的封闭的聚氨酯聚合物的制备由异氰酸酯基封端的直链或分支聚氨酯聚合物PU1与一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y²H和/或Y³H来进行。如果使用多种上述异氰酸酯反应性的化合物，则该反应可以顺序进行或者以这些化合物的混合物进行。

反应这样进行，使得以化学计量地或化学计量过量地使用一种或多种异氰酸酯反应性化合物Y²H和/或者Y³H，以保证全部NCO-基团都反应。

异氰酸酯反应性化合物Y³H是式(IIIa)的单羟基-环氧化合物。

如果使用多种上述单羟基-环氧化合物，则该反应可以顺序地进行或者以这些化合物的混合物进行。

式(IIIa)的单羟基-环氧化合物具有1、2或3个环氧基。这些单羟基-环氧化合物(IIIa)的羟基可以是伯或仲羟基。

上述单羟基-环氧化合物可以例如通过多元醇与环氧氯丙烷的反应产生。分别根据反应进程，在多官能醇与表氯醇的反应中作为副产物还以不同浓度产生相应的单羟基-环氧化合物。它们可以通过常规分离操作来分离。但通常使用在多元醇的缩水甘油化反应中获得的、由完全或部分反应生成缩水甘油基醚的多元醇构成的产物混合物即足够。上述含羟基的环氧化物的实例是丁二醇单缩水甘油醚(包含于丁二醇二缩水甘油醚中)，己二醇单缩水甘油醚(包含于己二醇二缩水甘油醚中)，环己烷二甲醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为混合物包含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)，甘油二缩水甘油醚(作为混合物包含于甘油三缩水甘油醚中)，季戊四醇三缩水甘油醚(作为混合物包含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚，其以相对高的份额存在于通常制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中。

但还可以使用其他类似的含羟基的环氧化物，尤其是缩水甘油、3-缩水甘油基氧基苄醇或羟甲基-环己烯氧化物。此外优选式(IIIb)的β-羟基醚且其在制备自双酚-A(R＝CH₃)和表氯醇的市售液态环氧树脂中占约15％，以及相应的式(IIIb)的β-羟基醚且其形成于双酚-F(R＝H)或双酚-A和双酚-F的混合物与表氯醇的反应中。

此外，还优选在制备高纯度、经蒸馏的液体环氧树脂时产生的蒸馏残留物。相比市售的未经蒸馏的液体环氧树脂，这种蒸馏残留物具有高一至三倍浓度的含羟基环氧化物。此外，还可以使用具有β-羟基醚基团的各种不同的环氧化物，其通过(聚-)环氧化物与过量的一价亲核物质如羧酸、酚、硫醇或仲胺的反应来制备。

基团R⁴尤其优选下式的三价基团

其中R是甲基或H。

式(IIIa)的单羟基-环氧化合物的游离伯或仲OH-官能团使得可以与聚合物末端异氰酸酯基有效反应，而不必为此使用过度过量的环氧化物组分。

Y¹所基于的聚氨酯聚合物PU1，可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM和/或由一种任选经取代的聚酚Q_PP来制备。

在本文全文中，“多异氰酸酯”，“多元醇”，“聚(多)酚”和“聚(多)硫醇”中的前缀“聚(多)”表示形式上包括两个或更多个各个官能团的分子。

适合的二异氰酸酯是例如脂族、环脂族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，尤其是市售产品如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1，4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双-(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(H₁₂MDI)，对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及它们的二聚体。优选HDI，IPDI，MDI或TDI。

适合的三异氰酸酯是例如脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，尤其是上文段落中所描述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。

显而易见的，还可以使用二-或三异氰酸酯的适合混合物。

作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM的，尤其适合的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM。

聚合物Q_PM优选具有300-6000、特别是600-4000、优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量。

适合作为聚合物Q_PM的是多元醇，例如以下商业通用的多元醇或它们的任意混合物：

-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或三个活泼H原子的起始剂分子(Startermoleküls)进行聚合，所述起始剂分子例如水或者具有两个或三个OH基团的化合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(缩写为DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得)。特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000道尔顿范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，具有400-8,000道尔顿范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，聚氧化亚丁基二醇和聚氧化亚丁基三醇，以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷-封端的)聚氧化亚丙基二醇和-三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羟基。

-羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，以及它们的氢化产物；

-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以名字Lupranol提供的那些；

-多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如可以由羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(可以名称HycarCTBN从Nanoresins AG，德国公司商购得到)和环氧化物或氨基醇制得的那些；

-聚酯多元醇，例如由二到三元的醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二元羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇；

-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些。

聚合物Q_PM有利地是二-或更高官能度的多元醇，具有的OH-当量重量为300至6,000g/OH-当量，尤其是600至4000g/OH-当量，优选700-2200g/OH-当量。此外，多元醇有利地选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段-共聚物，聚丁二醇，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物，羟基封端的合成橡胶，它们的氢化产物和这些所述多元醇的混合物。

此外，作为聚合物Q_PM还可以使用二-或更高官能度的氨基封端的聚亚乙基醚，聚亚丙基醚，如以名称Jeffamine由Huntsman销售的那些，聚亚丁基醚，聚丁二烯，丁二烯/丙烯腈-共聚物，如以名称HycarATBN由Nanoresins AG，德国销售的那些，以及其它氨基封端的合成橡胶或上述组分的混合物。

对于某些应用特别适合的聚合物Q_PM是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其部分或完全氢化的反应产物。

此外还可能的是，聚合物Q_PM还可以是经扩链的，如以对技术人员已知的方法和方式可以通过多胺、多元醇和多异氰酸酯，尤其是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应来进行。

如下所示，以二异氰酸酯和二醇为例，分别根据所选的化学计量关系，形成式(A)或(B)的物质

基团Q¹和Q²表示二价有机基团，系数u和v分别根据化学计量比从1变化至典型地5。

式(A)或(B)的物质然后可以再继续反应。因此可以例如从式(A)物质和具有二价有机基团Q³的二醇形成下式的经扩链的聚氨酯聚合物PU1：

从式(B)物质和具有二价有机基团Q⁴的二异氰酸酯，可以形成下式的经扩链的聚氨酯聚合物PU1：

系数x和y分别根据化学计量比从1变化至至典型地5，尤其是1或2。

此外，式(A)物质还可以与式(B)物质反应，从而产生具有NCO基团的经扩链的聚氨酯聚合物PU1。

对于扩链而言尤其优选的是二醇和/或二胺和二异氰酸酯。显而易见的，技术人员清楚，还可以将更高官能度的多元醇，例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，或更高官能度的多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯用于扩链。

一般地在聚氨酯聚合物PU1的情况下和特定地在经扩链的聚氨酯聚合物的情况下，有利的是要注意，聚合物不具有过高的粘度，尤其是当将较高官能度化合物用于扩链时，因为这可能对其生成式(II)聚合物的反应，或者组合物的施用造成困难。

作为聚合物Q_PM优选具有600到6000道尔顿分子量的多元醇，选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物，聚丁二醇，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的丁二烯-丙烯腈-共聚物及它们的混合物。

作为聚合物Q_PM尤其优选具有C₂-C₆-亚烷基或具有混合的C₂-C₆-亚烷基的α，ω-二羟基聚烷基二醇，其用氨基、硫醇基封端，或者优选用羟基封端。特别优选聚丙二醇或聚丁二醇。此外特别优选羟基封端的聚氧化亚丁基。

作为多酚Q_PP尤其适合的是双-、三-和四酚。此处不仅理解为纯的酚，还有任选经取代的酚。取代的种类种类非常多样。此处尤其理解为在其上连接了酚OH-基的芳核上的直接取代。此外，酚不仅理解为单核芳族化合物，还有多核或稠合的芳族或杂芳族化合物，其具有直接连于芳族或杂芳族基团上的酚OH-基。

上述取代基的种类和位置尤其影响为形成聚氨酯聚合物PU1所需的与异氰酸酯的反应。

特别适合的是双-和三酚。作为双酚或三酚，适合的例如是1，4-二羟基苯，1，3-二羟基苯，1，2-二羟基苯，1，3-二羟基甲苯，3，5-二羟基苯甲酸酯，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)，双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)，双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)，萘并间苯二酚，二羟基萘，二羟基蒽醌，二羟基-联苯，3，3-双(对-羟基苯基)苯酞，5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基-茚满，酚酞，荧光素，4，4′-[双-(羟基苯基)-1，3-亚苯基-双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)，4，4′-[双-(羟基苯基)-1，4-亚苯基-双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)，2，2′-二烯丙基-双酚-A，通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的二苯酚和二甲酚，间苯三酚，五倍子酸的酯，具有2.0至3.5的-OH-官能度的苯酚-或甲酚-线型酚醛树脂以及所述化合物的全部异构体。

优选的通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的二苯酚和二甲酚，具有如下所示的、相应于以甲酚为例的化学结构式：

特别优选难挥发的双酚。最优选的是双酚-M，双酚-S和2，2′-二烯丙基-双酚-A。

Q_PP优选具有2或3个酚基团。

在第一种实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基-，硫醇基-或羟基的聚合物Q_PM来制备。聚氨酯聚合物PU1的制备以聚氨酯工业技术人员已知的方法和方式来进行，尤其是通过以基于聚合物Q_PM的氨基-，硫醇基-或羟基化学计量过量地使用二异氰酸酯或三异氰酸酯来进行。

在第二种实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由任选经取代的多酚Q_PP来制备。聚氨酯聚合物PU1的制备以对聚氨酯工业技术人员已知的方法和方式来进行，尤其是通过以基于多酚Q_PP的酚基团化学计量过量地使用二异氰酸酯或三异氰酸酯来进行。

在第三种实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基-，硫醇基-或羟基的聚合物Q_PM以及由任选经取代的多酚Q_PP来制备。由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基-，硫醇基-或羟基的聚合物Q_PM和/或由任选经取代的多酚Q_PP来制备聚氨酯聚合物PU1，有多种不同的途径供使用。

在第一种方法，所谓的“一锅法”中，在异氰酸酯过量的情况下将至少一种多酚Q_PP和至少一种聚合物Q_PM的混合物与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯反应。

在第二种方法，所谓“2-步法I”中，在异氰酸酯过量的情况下将至少一种多酚Q_PP与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯反应，并随后与不足量的至少一种聚合物Q_PM反应。

在第三种方法中，最后所谓的“2-步法II”中，在异氰酸酯过量的情况下将至少一种聚合物Q_PM与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯反应，并随后与不足量的至少一种多酚Q_PP反应。

这三种方法产生异氰酸酯-封端的聚氨酯聚合物PU1，其可以在组成相同的情况下结构单元的顺序不同。全部三种方法都是适合的，但优选“2-步法II”。

如果所描述的异氰酸酯-末端的聚氨酯聚合物PU1由二官能组分构成，则聚合物Q_PM/多酚Q_PP当量比例优选大于1.50，而多异氰酸酯/(多酚Q_PP+聚合物Q_PM)的当量比例优选大于1.20。

如果所用组分的平均官能度大于2，那么相比纯二官能度的情况分子量会增加得更快。技术人员清楚，可能的当量比例的极限值强烈取决于所选聚合物Q_PM、多酚Q_PP、多异氰酸酯或所述组分中的多个是否具有＞2的官能度。分别据此可以调整不同当量比例，其极限值通过所得聚合物的粘度来确定并且其必须根据不同情况通过实验来确定。

聚氨酯聚合物PU1优选具有弹性特性并且显示小于0℃的玻璃化转变温度Tg。

式(II)的末端封闭的聚氨酯聚合物有利地具有弹性特性，并且此外有利地可以溶解于或分散于液体环氧树脂中。

特别优选式(II)中m不是0。

特别优选同时使用多种韧性改善剂D作为热固化性环氧树脂组合物的成分。特别优选热固化性环氧树脂组合物包含至少一种式(II)的封闭的聚氨酯聚合物以及至少一种核-壳-聚合物和/或用羧基或(甲基)丙烯酸酯基或环氧基团封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。

韧性改善剂D的份额有利地占组合物重量的0.1-50重量％，尤其是0.5-30重量％。

在另一优选实施方案中，组合物另外包含至少一种填料F。此处优选指炭黑，云母，滑石，高岭土，硅灰石，长石，正长岩，绿泥石，膨润土，蒙脱石，碳酸钙(沉淀的或研磨的)，白云石，石英，二氧化硅(煅烧或沉淀的)，方石英，氧化钙，氢氧化铝，氧化镁，陶瓷空心球，玻璃空心球，有机空心球，玻璃球，有色颜料。所谓填料F是指经有机涂布的或未经涂布的可商购并且技术人员已知的形式。

有利的，全部填料F的总份额按全部组合物重量计为2-50重量％，优选3-35重量％，尤其是5-25重量％。

在另一优选实施方案中，组合物包含化学发泡剂H，例如可以以商品名Akzo Nobel公司的Expancel^TM或Chemtura公司的Celogen^TM或德国Lehmann & Voss公司的Luvopor^TM获得。发泡剂H的份额按组合物重量计有利地是0.1-3重量％。

在再一个优选实施方案中，组合物另外包含至少一种带环氧基的反应性稀释剂G。所述反应性稀释剂G尤其是指：

-单官能的饱和或不饱和、分支或不分支的、环状或开链的C₄-C₃₀醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基-己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。

-二官能的饱和或不饱和、分支或不分支的、环状或开链的C₂-C₃₀醇的缩水甘油醚，例如乙二醇-、丁二醇-、己二醇-、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。

-三或多官能度饱和或不饱和、分支或不分支的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化蓖麻油，环氧化三羟甲基丙烷，环氧化季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多缩水甘油醚。

-苯酚-和苯胺化合物的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五烯基-缩水甘油醚(来自腰果壳油)，N，N-二缩水甘油基苯胺等。

-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己基胺等。

-环氧化的单-或二羧酸，如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、酞酸-、四-和六氢酞酸的二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。

-环氧化的二-或三官能度的低至高分子量的聚醚多元醇，如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚等。

特别优选己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。

有利的，带环氧基的反应性稀释剂G的总份额按全部组合物重量计为0.1-20重量％，优选0.5-8重量％。

组合物可以包含其它成分，尤其是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、无机或有机填料、发泡剂、颜料和染料。

已经表明，有利地，热固化性环氧树脂组合物不含有机羧酸。

已经表明，根据本发明的热固化性环氧树脂组合物尤其可以用作单组份粘合剂。因此，本发明在其它方面涉及上文描述的热固化性环氧树脂组合物作为单组份热固化性粘合剂，尤其是在汽车制造业中作为热固化性单组份结构框架粘合剂的用途。这种单组份粘合剂具有广泛的应用可能性。由此尤其可以实现特征在于高冲击韧性的热固化性单组份粘合剂。

上述粘合剂对于热稳定性材料的粘合而言是必需的。“热稳定性材料”理解为在100-220℃，优选120-200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。在此处尤其指金属和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚，复合材料如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物-或丙烯酸酯复合材料。优选其中至少一种材料是金属的应用。特别优选的用途是相同或不同金属的粘合，尤其是在汽车工业的结构框架中。优选的金属首先是钢，尤其是电解镀锌的钢、热镀锌的钢、覆油的钢、Bonazink-涂布的钢、和后磷化的钢，以及铝，尤其是在汽车制造中典型存在的变型。

使用基于根据本发明的热固化性组合物的粘合剂可以达到所希望的高冲击韧性与良好的存储稳定性以及与低固化温度的结合。此外，组合物具有高力学值。尤其已经表明，可以达到大于85℃，尤其是100℃或更高的玻璃化转变温度，这对于高操作温度的应用而言尤其重要。

本发明的另一方面因此涉及粘合热稳定性材料的方法，其中这些材料与上文所描述的环氧树脂组合物接触，和其包括一个或多个在100-220℃、优选120-200℃的温度下的固化步骤。尤其是，这种粘合剂首先与将粘合的材料在10℃到80℃、尤其是10℃到60℃的温度下接触，并且随后在典型地100-220℃下、优选120-200℃的温度下固化。

尤其已经表明，热固化性环氧树脂组合物也可以在所谓的烘烤不足(Unterbrand-)条件下固化，也即组合物在小于170℃的温度下已经达到良好的力学固化特性。例如已经表明，使用这种组合物可以，通过10分钟的加热在仅165℃、尤其是160℃下，就获得大于15MPa、尤其是大于19MPa的拉伸剪切强度值(此处的测试细节参见实施例)，而这些值与在180℃下30分钟固化的值仅有微小差别。

粘合之后，经粘合的材料可以在120℃到-40℃、优选110℃到-40℃、尤其是100℃到-40℃的温度下使用。

从这种粘合热稳定性材料的方法获得经粘合的制品，这是本发明的再一个方面。这种制品优选是车辆或车辆附属部件。

显而易见的，使用根据本发明的组合物除了热固化性粘合剂外，还可以实现密封剂或涂层。另外，根据本发明的组合物不仅适于汽车制造还适于其它应用领域。特别提及在运载工具制造如船舶、卡车、公共汽车或有轨车中或在消费品例如洗衣机制造中的相关应用。

所描述的热固化性环氧树脂组合物优选显示优异的力学特性，尤其是高拉伸强度和高冲击韧性，此外具有优秀的存储稳定性，即使在较高温度下持续较长时间也如此，并且在170℃至150℃、尤其是170℃到160℃的温度下仍然具有优良的固化。

此外可以获得具有高玻璃化转变温度，典型地大于95℃的粘合剂。

能够配制这样的组合物，其按照ISO 11343测量，具有典型地在23℃下大于40J，有时大于43J的断裂能量。

根据本发明的热固化性环氧树脂组合物的特别优选的应用是在汽车制造中作为热固化性结构框架粘合剂的应用。

此外已经表明，所描述的热固化性环氧树脂组合物可以用于制备用来加固空腔、尤其是加固金属结构的结构泡沫体。在这种情况下，组合物具有化学发泡剂H。

一方面，在加热下通过化学发泡剂产生气体，从而与组合物一起形成泡沫，而另一方面环氧树脂组合物固化。

通过用这种热固化性组合物至少部分地填充空腔，并将经粘合的材料加热到100-220℃、优选120-200℃的温度，获得泡沫制品。

由此尤其是获得包括如此的泡沫制品的车辆或车辆部件。

此外，完全令人惊讶地发现，如上文描述的式(Ia)或(Ib)促进剂的使用引起热固化性环氧树脂组合物的冲击韧性升高。特别地，即使在已经具有很高水平冲击韧性的热固化性环氧树脂组合物中也是如此。因此，例如可以将热固化性环氧树脂组合物(其按照ISO 11343测量已经具有在25℃下约14J的冲击剥离功)提高大于15％，在一些情况下甚至大于23％。

这是非常令人惊讶的，因为具有很相似结构，有时甚至具有相同通式的脂族促进剂并不具有上述效果。不对应于式(Ia)或(Ib)的芳族促进剂，例如3，3′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双(1，1-二甲基脲)所显示的上述效果程度不如式(Ia)或(Ib)促进剂，并且此外其还导致存储稳定性的下降。

实施例

环氧树脂固化剂

N，N-二甲基脲(＝1，1-二甲基脲)(“不对称DMH”)

n＝1，R1＝H，R²＝R³＝CH₃

N，N-二甲基脲从Aldrich，瑞士购入。

N′，N′-二甲基-N-丁基脲(＝3-丁基-1，1-二甲基脲)(“BuDMH”)

n＝1，R¹＝n-丁基，R²＝R³＝CH₃

将50ml四氢呋喃(THF)和20.0g约33％的二甲基胺的乙醇溶液(Fluka)(约146mmol胺)称量放入具有回流冷凝器的100ml的双颈烧瓶中。随后在30分钟内缓慢滴加14.5g异氰酸丁酯(Fluka)(约146mmol NCO)，其中观察到轻微放热。在于环境温度下搅拌3小时之后，将溶剂在旋转蒸发器上在80℃下真空抽走。获得约21.0g浅黄色、低粘度液体。所希望的加合物不经进一步纯化而继续使用。

六亚甲基双(1，1-二甲基脲)(＝1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3-二甲基-脲)(“HDIDMH”)

n＝2，R¹＝-(CH₂)₆-，R²＝R³＝CH₃

将50ml THF和20.0g约33％的二甲基胺的乙醇溶液(Fluka)(约146mmol胺)称量放入具有回流冷凝器的100ml的双颈烧瓶中。随后在30分钟内缓慢滴加10.0g六亚甲基二异氰酸酯(Fluka)(约119mmolNCO)，其中观察到轻微放热并立刻沉淀出白色固体。在于环境温度下搅拌2小时之后过滤悬浮液。各用20ml THF洗涤3次。获得的粗产物在80℃下真空干燥3小时。所希望的产物以12.3g白色粉末的形式获得。

Desmodur N-100与二甲基脲(“N100DMH”)的加合物

n＝3，R¹＝式(IX)，R²＝R³＝CH₃

将30ml THF和20.0g约33％的二甲基胺的乙醇溶液(Fluka)(约146mmol胺)称量放入具有回流冷凝器的100ml的双颈烧瓶中。随后在30分钟内缓慢滴加18.7g于20ml THF中的六亚甲基二异氰酸酯-三聚体Desmodur N-100(Bayer)(约118mmol NCO)，其中观察到轻微放热。在于环境温度搅拌2小时之后首先在100℃下于氮气流下蒸发溶剂以及过量的二甲基胺，和在洗气瓶中用含酸的水接收，随后在旋转蒸发器上在80℃下在真空下将其进一步干燥。从瓶中倾出之后获得约21.5g几乎无色的高粘度产物。所希望的加合物不经进一步纯化而继续使用。

苄基二甲基脲(“BzDMH”)

n＝1，R¹＝-(CH₂)-C₆H₅，R²＝R³＝CH₃

将15.0g(139.5mmol)N，N-二甲基氨基甲酰氯和80ml二噁烷加至具有回流冷凝器的250ml的双颈烧瓶中。随后加入13.66g(135mmol)三乙胺以及14.89g(139mmol)苄基胺。放热消退之后在5小时内于90℃下搅拌混合物，该过程中快速形成浅橙色悬浮液。热过滤如此获得的悬浮液。在溶液冷却时产生的混浊通过再次过滤除去。溶剂在旋转蒸发器上在60℃下抽走。获得约14.0g浅橙色的蜡状固体。

3，3′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双(1，1-二甲基脲)(“TDIDMH”)

n＝2，R¹＝式(X)，R²＝R³＝CH₃

3，3′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双(1，1-二甲基脲)从Fluka，瑞士得到。

N，N′-二甲基脲(＝1，3-二甲基脲)(“对称DMH”)

n＝1，R¹＝CH₃，R²＝H，R³＝CH₃

N，N′-二甲基脲从Fluka，瑞士得到。

N，N，N′，N′-四甲基脲(＝1，1，3，3-四甲基脲)(“TMH”)

N，N，N′，N′-四甲基脲从Fluka，瑞士得到。

表1所用原料

  D.E.R.330(双酚-A-二缩水甘油醚＝“DGEBA”) Dow  Polypox R7(叔丁基苯基-缩水甘油醚)＝“Polypox”) UPPC  Polydis 3614，环氧树脂改性的CTBN(＝“Polydis”) Struktol  双氰胺(＝“Dicy”) Degussa  Poly-THF 2000(二官能的聚丁二醇)  (OH-当量重量＝约1000g/OH-当量) BASF  Liquiflex H(羟基封端的聚丁二烯)  (OH-当量重量＝约1230g/OH-当量) Krahn  异佛尔酮二异氰酸酯(＝“IPDI”) Evonik  Cardolite NC-700(腰果酚，间位取代的烯基单苯酚) Cardolite

韧性改善剂(“D-1”)的制备

将150g Poly-THF 2000(OH-值57mg/g KOH)和150 LiquiflexH(OH-值46mg/g KOH)在真空下于105℃下干燥30分钟。温度降低到90℃之后，加入61.5g IPDI和0.14g二月桂酸二丁基锡。反应在在真空下在90℃下进行直至2.0小时之后NCO-含量稳定于3.10％的程度(计算NCO-含量：3.15％)。随后加入96.1g腰果酚作为封闭剂。在105℃下于真空下继续搅拌，直到NCO-含量在3.5小时之后降到低于0.1％。将产物如此地作为韧性改善剂D-1使用。

组合物的制备

按照表2中的描述制备对照组合物Ref.1-Ref.4以及根据本发明的组合物1，2，3，4和5。

在对照实施例中，分别不使用(Ref.1)或者使用不对应于式(Ia)的促进剂，而在实施例1，2，3，4和5的情况下使用这种促进剂。这样计算所用促进剂的量，使得脲基的总浓度恒定。

测试方法：

拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)

试样由所描述的组合物并且用电解镀锌的尺寸100×25×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为25×10mm而层厚0.3mm。在空气循环炉中，在30分钟内于180℃下固化(“ZSF₁₈₀”)，或者在10分钟内于165℃下固化(“ZSF₁₆₅”)。冷却至室温后在一天之后在拉伸速率10mm/分的条件下进行测试。

冲击剥离功(ISO 11343)

试样由所描述的组合物并且用电解镀锌的尺寸90×20×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为20×30mm而层厚0.3mm。在180℃下固化30分钟。各自在23℃下进行冲击剥离功的测量。冲击速率为2m/s。作为按焦耳计的断裂能(“BE”)，报告的是测量曲线下的面积(从25％到90％，按照ISO 11343)。

作为冲击韧性相对于对照实施例Ref.1的升高量在“Δ_BE”值表中按照下述公式确定：

          Δ_BE＝[BE/BE(/Ref.1)]-1。

粘度

在粘度计Bohlin CVO 120上测量粘合剂试样：板/板(直径25mm，间隙1mm)，频率5Hz，0.01偏转，温度23-53℃，10℃/分。此处粘度以复数粘度的形式在25℃下由测得的曲线来确定。

粘合剂在制得之后于25℃下储存1天，或于60℃下储存1周。冷却至室温后，测量粘度并作为“Visk(1天，25℃)”或作为“Visk(1周，60℃)”报告于表2中。粘度增加率(Δ_Visk)按照下式计算：

[Visk(1周，60℃)/Visk(1天，25℃)]-1。

这些测试的结果总结于表2中。

表2.组成和结果。

  Ref.1  Ref.2  Ref.3  Ref.4  1  2  3  4  5 DGEBA[GT¹]  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0 Polypox[GT¹]  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0 Polydis[GT¹]  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0 D-1[GT¹]  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0  15.0 Dicy[GT¹]  4.01  4.01  4.01  4.01  4.01  4.01  4.01  4.01  4.01 TDIDMH[GT¹]  0.51 TMH[GT¹]  0.45 对称-DMH[GT¹]  0.34 不对称-DMH[GT¹]  0.34 BuDMH[GT¹]  0.56 HDIDMH[GT¹]  0.50 N100DMH[GT¹]  0.79 BzDMH[GT¹]  0.69

  Ref.1  Ref.2  Ref.3  Ref.4  1  2  3  4  5 填料混合物[GT¹]  19.0  19.0  19.0  19.0  19.0  19.0  19.0  19.0  19.0 ZSF₁₈₀[MPa]  21.4  21.7  21.4  21.7  21.7  22.2  22.0  21.8  22.4 ZSF₁₆₅[MPa]  n.m.²  20.1  n.m.²  n.m.²  19.8  21.2  21.1  21.0  21.1 BE[J]  14.2  16.1  13.9  14.4  16.5  17.5  17.4  16.3  17.3 Δ_BE[％]  13  -2  1  16  23  23  15  22 Visk(1天，25℃)[mPas]  395  350  345  360  255  310  360  320  335 Visk(1周，60℃)[mPas]  395  1340  420  455  305  325  370  335  405 Δ_visk[％]  283  22  26  20  5  3  5  21

¹GT＝重量分数

².n.m.＝不可测

实施例Ref.1，Ref.3和Ref.4显示出在165℃下的这种不充分固化，使得试样在从炉中取出后在除去固定夹时即已彼此散开，从而无法测定拉伸剪切强度。在这种情况下，粘合剂即使在冷却到室温之后还是低粘度的。基于具有芳族基团的脲的Ref.2，虽然在165℃下就已显示良好的固化行为，但具有很小的存储稳定性。

根据本发明的实施例1，2，3，4和5在165℃下固化之后就已显示良好的力学值以及良好的存储稳定性。

此外，由实施例Ref.1与Ref.4或实施例1的比较明显可见，对于已具有高度冲击韧性的粘合剂，使用按照式(Ia)的促进剂，可以再次大大改进冲击韧性，而对于相应的不对应于式(Ia)的脂族促进剂情况却非如此。对于芳族促进剂(Ref.2)虽然同样可以发现这种冲击韧性的升高，但是达不到相同程度。