一种超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法

摘要

本发明属于纳米和超分子技术领域，具体涉及一种超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法。主要是先合成金刚烷羧酸修饰的油溶性的稀土纳米粒子，然后加入β-环糊精通过其与金刚烷的强的超分子作用将其转化为亲水性的稀土纳米粒子，离心分离将多余的β-环糊精洗去。本方法的优点在于原料易得、成本低廉、工艺简单、反应快捷，得到的稀土纳米粒子具有良好的水溶性，并且易于通过环糊精连接其他的分子，实现其功能化。

说明书

技术领域

本发明属于纳米和超分子技术领域，具体涉及一种超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法。

背景技术

具有纳米尺度的稀土材料(也称稀土纳米材料)因其具有独特的4f电子结构而表现独特的光、电、磁学性质，使其在生物标记和成像方面具有重大的应用价值。

典型的制备方法包括水热法(Li Y D，Nature 2005，437，121)或者热解法(Yan C H，Journal ofthe American Chemical Society 2005，127，3260)或者反相微乳法(Lemyre J L et al，Chemistry ofMaterials，2005，17，3040)等。但是这些方法制备的稀土纳米材料是疏水的，其表面多为油酸油胺类含有长的烷基链的配体，仅易溶于非极性有机溶剂。目前已报道的表面改性的方法是包覆二氧化硅或者聚合物材料，虽然能够改善水溶性提供活性基团，但是工艺复杂，成本高，而且影响到稀土纳米颗粒的粒径控制。最近发展的配体氧化法，能够有效控制稀土纳米粒子的粒径，但是反应时间长，而且破坏表面的配体，成本高。因此发展新策略来合成水溶性的纳米粒子是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单快速的超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法，该方法制备的水溶性纳米粒子同时易于进一步的修饰。

本发明提出的超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法，主要是先合成金刚烷羧酸修饰的油溶性的稀土纳米粒子，然后加入β-环糊精将其转化为亲水性的稀土纳米粒子，具体步骤如下：

(1)金刚烷羧酸修饰的油溶性稀土纳米粒子的制备：

所述金刚烷羧酸修饰的油溶性稀土纳米粒子为以下三类，其稀土纳米粒子成分分别为碱金属稀土四氟化物MRF₄、稀土氧化物R₂O₃及稀土三氟化物RF₃，反应原料及配比如下：

a.碱金属稀土四氟化物MRF₄，原料为1～5mmol三氟乙酸稀土盐R(CF₃COO)₃，1～10mmol三氟乙酸碱金属盐M(CF₃COO)和1～14mmol的金刚烷羧酸钠；

b.稀土氧化物R₂O₃，原料为1～5mmol水合乙酸稀土盐和1～14mmol的金刚烷羧酸钠；

c.稀土三氟化物RF₃，原料为1～5mmol三氟乙酸稀土盐R(CF₃COO)₃和1～14mmol的金刚烷羧酸钠；

将上述反应原料分散于10～100ml油胺和十八烯组成的混合溶剂中，油胺和十八烯的体积比为V∶V＝1∶20～20∶1，升温至90～120℃，除水1～2h，然后升温至250～320℃，恒温1～2h，再冷却至室温，加入非极性有机溶剂，超声分散，10000～14000r/min，8～12min高速离心分离，非极性有机溶剂洗涤固体1～6次，在-30～50℃下真空干燥2～50小时，即得到需要的以金刚烷羧酸修饰的油溶性稀土纳米粒子。

(2)水溶性稀土纳米粒子的制备：

将步骤1制得的金刚烷羧酸修饰的稀土纳米粒子以0.1g/L～10g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中，水和乙醇的体积比为V∶V＝1∶5～1∶20，然后向该溶液中再加入0.1～10mg/ml的β-环糊精或者其功能化衍生物的水溶液，其中，纳米粒子分散体系与β-环糊精水溶液的体积比为10∶1～1∶10，搅拌0.5min～60min，离心分离出稀土纳米材料，用乙醇或者水洗涤2～5次，在-30～50℃下真空干燥2～50小时，即制得以金刚烷和β～环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。

本发明中所述的三氟乙酸稀土盐R(CF₃COO)₃，为包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的三氟乙酸盐中的一种或几种的混合物。

本发明中所述的水合乙酸稀土盐，为包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)的水合乙酸稀土盐中的一种或几种的混合物。

本发明中所述的三氟乙酸碱金属盐M(CF₃COO)，为CF₃COOLi，CF₃COONa或CF₃COOK。

本发明中所述的非极性有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、氯仿或苯。

本发明中所述的功能化β-环糊精的衍生物为2、4、6位羟基的氨基功能化衍生物、羧基功能化衍生物或巯基功能化衍生物。

本发明中所述的金刚烷羧酸为金刚烷甲酸或金刚烷乙酸。

本发明提出的通过金刚烷羧酸与β-环糊精的强作用力而发展的水溶性稀土纳米材料的制备方法，其优点在于原料易得、成本低廉、工艺简单、反应快捷，同时因为可对β-环糊精上引入功能化基团而制备出表面带有丰富的功能化基团的水溶性稀土纳米材料。

附图说明

图1疏水的NaYF₄稀土纳米材料的透射电子显微镜照片。

图2水溶性NaYF₄稀土纳米材料的透射电子显微镜照片。

图3水溶性(虚线)和疏水的(实线)NaYF₄稀土纳米材料的红外光谱。

图4氨基功能化的NaYF₄:Yb/Er稀土纳米材料，测定氨基密度的吸收曲线，样品的吸收曲线(实线)，标准吸收参照的吸收曲线(虚线)。

图5氨基功能化的NaYF₄:Yb/Er稀土纳米材料，吸收强度与氨基密度拟合的曲线，样品点(空心点)，标准参照点(实心点)。

图6疏水的(虚线)和水溶性(实线)NaYF₄:Yb/Er稀土纳米材料在980nm激光器激发下的荧光光谱图。

图7疏水的(虚线)和水溶性(实线)NaGdF₄:Yb/Tm稀土纳米材料在980nm激光器激发下的荧光光谱图。

图8疏水的(虚线)和水溶性(实线)Y₂O₃:Ce/Tb稀土纳米材料在254nm激光器激发下的荧光光谱图.

图9Y₂O₃:Ce/Tb稀土纳米材料通过与β-环糊精自组装相转移的图片。

图10Y₂O₃:Ce/Tb稀土纳米材料通过与β-环糊精自组装相转移以后在氯仿相(虚线)和水相(实线)的发光强度随时间的变化。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，但对本发明不构成任何限制。

实施例1：制备水溶性NaYF₄纳米颗粒。

将Y(CF₃COO)₃2mmol，加入4mmol的三氟乙酸钠和7mmol的金刚烷乙酸钠，分散于20ml油胺和十八烯组成的混合溶剂当中(V∶V＝1∶7)，升温至110℃，除水1h，然后升温至320℃，恒温1h，冷却至室温，加入环己烷，超声分散，14000r/min，10min离心分离，环己烷洗涤3次。在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷乙酸为配体的油溶性稀土纳米粒子。将带有金刚烷乙酸根的稀土纳米材料以1g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中(V∶V＝1∶10)，然后向溶液中加入1mg/ml的等体积的β-环糊精水溶液，搅拌2min，离心分离出稀土纳米材料，用水洗涤3次，在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷和β-环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。粒子的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，典型结果见图1所示，样品直径约为10～20nm，转换成水溶性粒子以后粒径和形貌几乎无变化，见图2。该材料的红外光谱图见图3，水溶性样品在1160cm^～1处的吸收对应于环糊精上C-O-C的不对称伸缩震动吸收，1081和1029cm^～1处对应于C-O和C-C的伸缩震动吸收，说明水溶性样品中环糊精的存在。而1640cm^～1处吸收对应于C＝O的伸缩震动，证明金刚烷乙酸根在稀土粒子的表面。制得的NaYF₄能够很好的分散在水中。将三氟乙酸钠更换为三氟乙酸钾或三氟乙酸锂，其他条件不变，即可制得相应的碱金属稀土四氟化物。

实施例2：制备水溶性NaYF₄：20mol％Yb，2％mol Er纳米颗粒。

将Y(CF₃COO)₃0.78mmol，Yb(CF₃COO)₃0.2mmol，Er(CF₃COO)₃0.02mmol，加入2mmol的三氟乙酸钠和7mmol的金刚烷甲酸钠，分散于30ml油胺和十八烯组成的混合溶剂当中(V∶V＝2∶7)，升温至100℃，除水2h，然后升温至330℃，恒温1.5h，冷却至室温，加入环己烷，超声分散，12000r/min，8min离心分离，环己烷洗涤2次。在室温下真空干燥10小时，即得到需要的以金刚烷乙酸为配体的油溶性稀土纳米粒子。将带有金刚烷乙酸根的稀土纳米材料以0.1g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中(V∶V＝10∶1)，然后向溶液中加入3mg/ml的等体积的氨基功能化β-环糊精水溶液，搅拌5min，离心分离出稀土纳米材料，用水洗涤2次，在-30℃下真空干燥24小时，即得到需要的以金刚烷和氨基β-环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。样品很容易分散在水中，表面的活性基团为氨基。当以980nm激光作为激发源时，呈现典型的绿光(520～570nm)和红光(650～670nm)上转换发射，见图6，分别对应于²H_11/2和⁴S_3/2到⁴I_15/2，⁴F_9/2到⁴I_15/2的跃迁。并通过Fmocc方法测定了氨基的密度见图4和图5，其氨基的密度为4.7±0.8×10^-5mol/g。

实施例3：制备水溶性NaGdF₄：20mol％Yb，1％mol Tm纳米颗粒。

将Gd(CF₃COO)₃3.18mmol，Yb(CF₃COO)₃0.8mmol，Tm(CF₃COO)₃0.04mmol，加入10mmol的三氟乙酸钠和14mmol的金刚烷乙酸钠，分散于40ml油胺和十八烯组成的混合溶剂当中(V∶V＝7∶1)，升温至80℃，除水1.5h，然后升温至310℃，恒温1h，冷却至室温，加入环己烷，超声分散，13000r/min，10min离心分离，环己烷洗涤3次。在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷乙酸为配体的油溶性稀土纳米粒子。将带有金刚烷乙酸根的稀土纳米材料以5g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中(V∶V＝1∶10)，然后向溶液中加入5mg/ml的等体积的羧基功能化β-环糊精水溶液，搅拌60min，离心分离出稀土纳米材料，用水洗涤3次，在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷和β-环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。表面活性基团为羧基。在980nm激光器的激发下，该材料在水中呈现4个发射带见图7，分别为两个蓝色的发射带(440～500nm)对应于¹D₂到³F₄，¹G₄到³H₆的跃迁；一个弱的红色发色带(635～665nm)相应与¹G₄到³F₄跃迁；一个极强的近红外发射带(755～840nm)相应于³H₄到³H₆的跃迁。

实施例4：制备水溶性Y₂O₃：15mol％Ce，5mol％Tb纳米颗粒。

取水合乙酸钇1.6mmol，水合乙酸铈0.3mmol和水合乙酸铽0.1mmol，加入8mmol的金刚烷乙酸钠，分散于20ml油胺和十八烯组成的混合溶剂当中(V∶V＝6∶1)，升温至110℃，除水1h，然后升温至320℃，恒温1h，冷却至室温，加入环己烷，超声分散，14000r/min，10min离心分离，环己烷洗涤3次。在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷乙酸为配体的油溶性稀土纳米粒子。将带有金刚烷乙酸根的稀土纳米材料以1g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中(V∶V＝1∶10)，然后向溶液中加入1mg/ml的两倍体积的巯基功能化β-环糊精水溶液，搅拌10min，离心分离出稀土纳米材料，用水洗涤3次，在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷和β-环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。活性基团为巯基。当以254nm紫外光作为激发源，其光谱展现了Tb³⁺离子的典型的发射峰，见图8，她们位于450～650nm之间，相应于⁵D₄到⁷F_J(J＝6-3)。并测定了油溶性粒子通过与β-环糊精通过相转移作用以后在氯仿相和水相的发光情况随时间的变化见图9和图10，在20秒之内，约有95％的纳米材料已经转移到水相。

实施例5：制备水溶性LaF₃：10mol％Eu纳米颗粒。

取三氟乙酸镧1.8mmol，三氟乙酸铕0.2mmol，加入14mmol的金刚烷乙酸钠，分散于20ml油胺和十八烯组成的混合溶剂当中(V∶V＝1∶7)，升温至110℃，除水1h，然后升温至320℃，恒温1h，冷却至室温，加入环己烷，超声分散，14000r/min，10min离心分离，环己烷洗涤3次。在40℃下真空干燥5小时，即得到需要的以金刚烷乙酸为配体的油溶性稀土纳米粒子。将带有金刚烷乙酸根的稀土纳米材料以10g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中(V∶V＝1∶10)，然后向溶液中加入1mg/ml的十倍体积的β-环糊精水溶液，搅拌15min，离心分离出稀土纳米材料，用水洗涤3次，在室温下真空干燥12小时，即得到需要的以金刚烷和β-环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。