复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法

摘要

本发明涉及一种复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，主要解决以往技术中难以获得同时具有介孔(或大孔)和沸石孔壁的复合孔分子筛的问题。本发明以大孔硅胶独石为基质，通过原位碳化保护或二次碳源补碳再汽相晶化的方法，获得了具有双连续大孔和三维连通介孔孔道的沸石分子筛独石，这种具有优异扩散性能的分子筛材料在催化、吸附和分离等领域具有重要应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法。

背景技术

沸石分子筛材料具有规整的微孔结构、较高的水热稳定性、适宜的表面酸碱性等优点，从而成为石油化工过程中最常使用的催化剂之一。但是随着科技的日益发展和石油工业对原料“吃干榨净”要求的不断提高，传统的沸石分子筛逐渐表现出不足。这主要是由于沸石分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。

为解决这些问题，研究人员提出了“分级复合孔材料”的概念，即制备同时具有微孔和介孔或大孔的新型催化材料，使其同时具有介孔或大孔材料开阔的孔道结构，以及沸石材料的强酸性和高活性等特点，真正发挥“各取所需、扬长避短”的优势。目前，针对复合孔结构分子筛材料的合成方法主要可以分为三类：

一、在沸石中造介孔。一种方法是对分子筛材料采用酸、碱、蒸汽或化学后处理等方法，使其骨架脱除部分铝或硅，从而在局部产生较大的孔道；另一种研究思路是在沸石的合成过程中加入占位剂，例如炭材料、碳酸钙、淀粉、离子树脂等，从而在产物中引入部分较大的孔穴。但是这种方法受沸石晶粒尺寸的限制，产生介孔有限，而且大多为隔离孔，连通性差，因此对提高产物传质和扩散性能的贡献有限。(J.C.Groen，J.A.Moulijin，J.Perez-Ramirez.J.Mater.Chem.2006，16：2121)

二、介孔材料无定形孔壁的转晶。即通过原位晶化的方法，使介孔材料的孔壁由无定形转变为沸石晶粒。但是由于纳米级别的有序介孔具有相当高的曲率，刚性的沸石晶粒无法维持；另外在无定形孔壁的晶化过程中会产生较高的局部应力，而介孔材料较薄的孔壁难以承受该应力的作用，极易导致介孔结构的完全坍塌。(W.Li，F.Schuth，et al.J.Am.Chem.Soc.2005，127：12595)

三、沸石晶粒的模板组装。通过对合成过程的控制，使沸石纳米晶粒自组装为特定形貌，从而获得介孔孔道。但是由于纳米晶粒和介孔模板剂在尺寸上和作用力上都不很匹配，而且组装体不稳定，在移除模板的过程中易坍塌，因此往往得到的是两种结构的混合物。(任楠，唐颐.石油化工，2005，34：405)

由以上可见，尽管各国研究人员开发出众多的合成方法，但目前复合孔结构沸石材料的制备仍是合成领域中的难点之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中难以获得同时具有介孔(或大孔)和沸石孔壁的复合孔分子筛的问题，提供一种新的复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法。该方法可以获得同时具有双连续大孔和三维连通介孔孔道的沸石分子筛材料，产物具有独石形貌特征。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法，包括以下步骤：

a)将包含模板剂R1、酸催化剂、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃水解，然后转入模具中，40～80℃反应至凝胶，老化后脱模，干燥得到样品A；

其中模板剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；

酸催化剂选自硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的至少一种；

硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种；

铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种；

反应混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.3～2.0，H⁺/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝1～10，Al₂O₃/SiO₂＝0.001～0.85；

b)将样品A加入0.27～18.4摩尔/升的硫酸溶液或者含有蔗糖、硫酸和水的混合溶液I中浸渍，然后在30～150℃和150～200℃分段干燥，转入惰性气氛下700～900℃焙烧得到样品B；

其中混合溶液I中各组分基于SiO₂的质量比为：蔗糖/SiO₂＝0.5～5，硫酸/SiO₂＝0.1～0.5，水/SiO₂＝1～10；

c)将样品B置于反应釜上层，下置模板剂R2，120～200℃在自生压力下晶化，经水洗、干燥、焙烧后制得复合孔结构沸石独石材料；

其中模板剂R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺中的至少一种，加入量与样品B的体积比为5～20倍。

上述技术方案中，步骤a)中包含模板剂R1、酸催化剂、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃水解至水解完全，反应时间优选为0.1～24小时，老化时间优选为12～72小时；步骤b)中样品A的浸渍时间优选为1～48小时，30～150℃和150～200℃分段干燥时间都优选为2～10小时，700～900℃焙烧时间优选为1～10小时；步骤c)120～200℃晶化时间优选为1～7天。步骤a)中反应混合物质量比优选范围为：R1/SiO₂＝0.35～1.5，H⁺/SiO₂＝0.15～0.4，H₂O/SiO₂＝2～7，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.5；步骤b)混合溶液I中各组分基于SiO₂的质量比优选范围为：蔗糖/SiO₂＝1～3，硫酸/SiO₂＝0.1～0.3，水/SiO₂＝1.5～5；步骤c)模板剂R2与样品B体积比优选范围为8～15。a)步骤中优选方案为还加入含有MFI或BEA基本晶胞结构的纳米晶种，加入量为晶种/SiO₂的质量比为0～1.0。c)步骤还可以为：将样品B浸渍在含有碱、有机胺和铝源的混合溶液II中1～48小时，阴干后置于反应釜上层，下置水，90～200℃晶化1～7天后制得所述复合孔结构沸石分子筛独石；其中所述碱选自氢氧化钠或氨水中的至少一种；所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、四丙基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种；所述混合溶液II中各组分基于SiO₂的质量比为有机胺/SiO₂＝0.05～3.0，碱/SiO₂＝0.02～2.5，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；水的加入量与样品B的体积比为0.5～20倍。混合溶液II中各组分基于SiO₂的质量比优选范围为有机胺/SiO₂＝0.1～2.0，碱/SiO₂＝0.05～1.5，Al₂O₃/SiO₂＝0.005～0.5。

本发明将大孔硅胶独石的制备和无定形硅胶孔壁的沸石化有机地结合起来，使大孔硅胶合成体系中丰富的有机模板剂经硫酸处理和惰性气氛焙烧后原位碳化、形成碳保护层，或者添加蔗糖作为二次碳源补碳来进一步提高骨架结构的稳定性，使材料的双连续大孔结构在后续的汽相晶化过程中得到了有效地保护，获得了具有双连续大孔结构的沸石分子筛独石。此外，本发明通过向反应混合物中掺入纳米晶种，来有效降低晶化步骤中的反应温度、减少诱导时间。采用该方法获得的产物同时具有双连续的大孔孔道、三维贯通的介孔孔道和可控的晶相结构，比表面积高达1000米²/克，介孔高度集中地分布在2～8纳米，大孔在0.1～10微米间连续可调，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1得到的复合孔结构β分子筛独石的XRD谱图。

图2为实施例1得到的复合孔结构β分子筛独石的SEM照片。

图3为实施例2得到的复合孔结构ZSM-5分子筛独石的XRD谱图。

图4为实施例2得到的复合孔结构ZSM-5分子筛独石的SEM照片。

具体实施方式

【实施例1】

a)将聚乙二醇、0.4摩尔/升硝酸溶液和硝酸铝混合，溶解后转入冰水混合浴中，加入正硅酸四乙酯，搅拌2小时后转入模具密封，60℃下反应24小时。取出后脱模、干燥后得到样品A。其中质量比聚乙二醇/SiO₂＝0.35，H⁺/SiO₂＝0.16，H₂O/SiO₂＝2.25，Al₂O₃/SiO₂＝0.004。

b)将样品A滴加0.84摩尔/升的硫酸溶液隔夜浸渍，在60℃和170℃分段干燥后，氮气保护下800℃焙烧得到样品B。其中质量比硫酸/SiO₂＝0.1。

c)将样品B置于反应釜上层的多孔支架中，下置与样品B体积比为8的四乙基氢氧化胺溶液，160℃晶化6天。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为Beta晶型的复合孔沸石独石。产物的XRD谱图见图1，SEM照片见图2。产物的比表面积为820米²/克，介孔孔径为6.2纳米，大孔孔径为5微米。

【实施例2】

a)将柠檬酸、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1摩尔/升的醋酸溶液混合，溶解后转入冰水混合浴中，加入正硅酸四甲酯，剧烈搅拌0.1小时后转入模具中密封，40℃下反应48小时。取出后脱模、干燥得到样品A。其中质量比柠檬酸/SiO₂＝0.5，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯/SiO₂＝0.3，H⁺/SiO₂＝0.25，H₂O/SiO₂＝2.5。

b)将样品A加入18.4摩尔/升的硫酸溶液隔夜浸渍，在120℃和200℃分段干燥后，氮气保护下700℃焙烧，得到样品B。其中质量比硫酸/SiO₂＝0.15。

c)将样品B加入氢氧化钠、四丙基溴化胺、异丙醇铝和水的混合溶液，隔夜浸渍后转入反应釜上层的多孔支架中，下置10毫升水，150℃晶化反应3天。其中质量比四丙基溴化胺/SiO₂＝0.3，碱/SiO₂＝0.05，Al₂O₃/SiO₂＝0.1。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为ZSM-5晶型的复合孔沸石独石。产物的XRD谱图见图3，SEM照片见图4。产物的比表面积为1014米²/克，介孔孔径为3.3纳米，大孔孔径为0.3微米。

【实施例3】

a)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1摩尔/升的盐酸溶液和氯化铝混合，溶解后加入正硅酸四丙酯，40℃搅拌5小时后转入模具中密封，80℃下反应24小时得到样品A。其中质量比聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯/SiO₂＝1.0，H⁺/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝4，Al₂O₃/SiO₂＝0.4。

b)将样品A取出后脱模、干燥。加入蔗糖、浓硫酸和去离子水的混合溶液，隔夜浸渍后在100℃和180℃分段干燥，氮气保护下900℃焙烧得到样品B。其中质量比蔗糖/SiO₂＝1，硫酸/SiO₂＝0.1，水/SiO₂＝2。

c)将样品B置于反应釜上层的多孔支架中，下置与样品B体积比10的四乙基氢氧化铵溶液，180℃晶化3天。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为Beta晶型的复合孔沸石独石。产物的比表面积为897米²/克，介孔孔径为7.0纳米，大孔孔径为2.1微米。

【实施例4】

a)将十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙二醇和1摩尔/升的硫酸溶液混合，加入正硅酸四甲酯，40℃搅拌0.1小时后倒入模具中密封，60℃下反应48小时。取出后脱模、干燥得到样品A。其中质量比十六烷基三甲基氢氧化铵/SiO₂＝0.4，聚乙二醇/SiO₂＝1，H⁺/SiO₂＝0.4，H₂O/SiO₂＝7。

b)将样品A和蔗糖、硫酸的混合溶液浸渍，在100℃和170℃分段干燥，氮气保护下800℃焙烧得到样品B。其中质量比蔗糖/SiO₂＝3，硫酸/SiO₂＝0.3，水/SiO₂＝5。

c)将样品B加入氨水、四丙基溴化胺、硝酸铝的混合溶液浸渍，转入反应釜上层的多孔支架中，下置10毫升水，170℃晶化反应2天。其中质量比四丙基溴化胺/SiO₂＝2.0，氨水/SiO₂＝1.4，Al₂O₃/SiO₂＝0.5。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为ZSM-5晶型的复合孔沸石独石。产物的比表面积为960米²/克，介孔孔径为4.2纳米，大孔孔径为6.6微米。

【实施例5】

a)将聚乙二醇、ZSM-5晶种、0.4摩尔/升硝酸溶液混合，加入正硅酸四乙酯，30℃下剧烈搅拌1小时后倒入模具中密封，放入60℃水浴中振荡反应48小时。取出后脱模、干燥得到样品A。其中质量比聚乙二醇/SiO₂＝1.0，H⁺/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝5，晶种/SiO₂的为0.5。

b)将样品B滴加18.4摩尔/升的硫酸隔夜浸渍，在110℃和180℃分段干燥，氮气保护下800℃焙烧得到样品B。其中质量比硫酸/SiO₂＝0.1。

c)将样品B置于反应釜上层的多孔支架中，下置三乙胺、乙二胺和水的混合溶液，100℃晶化反应1天。其中质量比三乙胺/SiO₂＝0.3；乙二胺/SiO₂＝0.5。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为ZSM-5晶型的复合孔沸石独石。产物的比表面积为987米²/克，介孔孔径为2.8纳米，大孔孔径为9.9微米。

【实施例6】

a)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、Beta晶种和1摩尔/升的盐酸溶液混合，转入冰水混合浴中，加入正硅酸四甲酯，剧烈搅拌5分钟后倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置反应24小时。取出后脱模、干燥得到样品A。其中质量比聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯/SiO₂＝0.8，H⁺/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝5，晶种/SiO₂的质量比为0.25。

b)将样品A滴加0.84摩尔/升的硫酸溶液隔夜浸渍，分别在100℃和170℃干燥，氮气保护下900℃焙烧，得到样品B。其中质量比硫酸/SiO₂＝0.15。

c)将样品B加入氢氧化钠、四乙基溴化胺、异丙醇铝的混合溶液，隔夜浸渍后转入反应釜上层的多孔支架中，下置10毫升水，150℃晶化反应2天。其中质量比四乙基溴化胺/SiO₂＝1.8，氢氧化钠/SiO₂＝1.5，Al₂O₃/SiO₂＝0.2。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为Beta晶型的复合孔沸石独石。产物的比表面积为863米²/克，介孔孔径为7.1纳米，大孔孔径为4.0微米。

【实施例7】

a)将酒石酸、聚环氧乙烷和1摩尔/升硫酸溶液混合，溶解后转入冰水混合浴中，加入正硅酸四甲酯，剧烈搅拌0.2小时后转入模具中密封，50℃下反应24小时。取出后脱模、干燥得到样品A。其中质量比酒石酸/SiO₂＝0.4，聚环氧乙烷/SiO₂＝0.9，H⁺/SiO₂＝0.4，H₂O/SiO₂＝3。

b)将样品A加入1摩尔/升的硫酸溶液隔夜浸渍，在150℃和180℃分段干燥后，氮气保护下700℃焙烧得到样品B。其中质量比硫酸/SiO₂＝0.18。

c)将样品B加入氨水、四丙基溴化胺、异丁醇铝和水的混合溶液，隔夜浸渍后转入反应釜上层的多孔支架中，下置15毫升水，150℃晶化反应3天。其中质量比四丙基溴化胺/SiO₂＝1.6，氨水/SiO₂＝1.5，Al₂O₃/SiO₂＝0.08。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为ZSM-5晶型的复合孔沸石独石。产物的比表面积为1006米²/克，介孔孔径为4.5纳米，大孔孔径为4.9微米。

【实施例8】

a)将聚氧乙烯、拟薄水铝石和1摩尔/升的醋酸溶液混合，溶解后加入正硅酸四丙酯，40℃搅拌8小时后转入模具中密封，80℃下反应24小时。取出后脱模、干燥得到样品A。其中质量比聚氧乙烯/SiO₂＝1.1，H⁺/SiO₂＝0.37，H₂O/SiO₂＝4，Al₂O₃/SiO₂＝0.008。

b)将样品A加入蔗糖、浓硫酸和水的混合溶液，隔夜浸渍后在100℃和190℃分段干燥，氮气保护下900℃焙烧得到样品B。其中蔗糖/SiO₂＝2.25，硫酸/SiO₂＝0.28，水/SiO₂＝4.5。

c)将样品B置于反应釜上层的多孔支架中，下置与样品B体积比15的四乙基氢氧化铵溶液，160℃晶化3天。

出釜后产物经水洗、干燥、焙烧后经XRD谱图证明得到孔壁为Beta晶型的复合孔沸石独石。产物的比表面积为876米²/克，介孔孔径为5.7纳米，大孔孔径为0.8微米。