一种耐高温稳定的碲化铋基热电半导体发电器件及其制备方法

摘要

一种耐高温稳定的碲化铋基热电半导体发电器件及其制备方法，所述碲化铋基热电发电器由低温端陶瓷基板、低温端电极、焊锡层、p/n型元件、高温端喷涂电极、密封胶及高温端陶瓷基板组成；制备方法包括冷端电极无铅高温锡焊、元件制作、定位多孔模腔制作、元件组装、元件冷端焊接、元件间固化物的填充、喷涂阻挡格栅制作、热端电极喷涂、喷涂面研磨、固化物的清洗等步骤。本发明克服了已有锡焊器件使用温度低、喷涂电极必须使用多孔支撑架的限制和长期使用过程中热应力难以释放引起的器件性能下降等缺点，具有工艺简单、成本低、器件整体使用温度高、转换效率高、长期使用性能稳定性好等特点，该发明适用工业化批量制备耐高温稳定的碲化铋基热电发电器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温稳定的碲化铋基热电半导体发电器件及其制备方法，属热电发电器件技术领域。

背景技术

热电半导体温差发电可以将低品位的热能直接转换为电能，在合适的温度下可以保持很长的寿命，使其作为一种能源领域的高新技术成为国际上竞相研究的热点之一，并将对人类21世纪经济生活和社会发展产生重大的影响。开发一种耐高温稳定的热电半导体发电器件适应低品位热源温度范围，无论是在技术理论和实验证明上的都是提高能源利用率的有效方法。

碲化铋基热电半导体发电器是目前室温附近及低温段(温度低于350℃)热电转换率最高的热电发电器件，提高碲化铋基热电发电器的使用温度，进而大幅度提高其应用范围和转换效率的有效途径。目前制备碲化铋基热电发电器有双面无铅锡焊带陶瓷板的电极法和内嵌多孔支撑架的喷涂电极法。如公开号CN101409324公开了一种碲化铋基热电发电器件及制作方法，该发电器件由多孔支撑架、P/N型元件、阻挡层、焊锡层、低温端电极和陶瓷基板、密封胶及高温端喷涂电极和陶瓷基板组成。

目前国内生产的使用温度只能在100℃以下；国外少数在热电行业领先的厂家能生产的使用温度达200℃，但无法解决元件与电极间的焊接不良，焊接不良和长期使用过程中热面温度高热应力难释放等因素引起的耐高温稳定性差，在200℃条件下热冲击1000次性能下降10％以上。

公有的内嵌多孔支撑架的喷涂法解决了目前锡焊焊接不良的问题，但由于受到支撑架的限制只能制备元件较大的热电发电器件、喷涂的电极固定在支撑架上热应力难释放也会导致的耐高温稳定性差、支撑架的导热引起冷热面温差下降导致热电转换效率下降，支撑架作为元器件的组成部分，其变形也会导致元件变形或折断，影响器件寿命，同时支撑架的制备会增加工序、提高成本和增加器件的重量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种工艺简单、元器件内部无支撑架结构、器件规格尺寸大小不限、成品率高、成本低、热电转换效率高、耐高温、长期使用性能稳定性好，适用于工业化批量制备耐高温的碲化铋基热电半导体发电器件的产品和制备技术。

本发明的技术方案是，本发明耐高温的碲化铋基热电半导体发电器件为“三明治”结构形式，所述碲化铋基热电半导体发电器件具备：

作为高温热端的光面绝缘陶瓷基板；

作为低温冷端的带金属图形的绝缘陶瓷基板；

位于冷热端绝缘陶瓷基板之间的碲化铋基p/n型元件；

作为低温端电极的导流铜片；

用于焊接冷端陶瓷与导流铜片的无铅焊料；

碲化铋基p/n型元件高温端喷涂的镍层和铝合金层；

作为高温端喷涂电极的锌喷涂层，该锌喷涂层喷涂在高温端镍层和铝合金喷涂层之上。

本发明耐高温的碲化铋基热电半导体发电器件的制备方法为：

(1)以制备好的p/n型热电晶棒为原料，切割成厚大于0.6mm厚的p/n大片，将切好的p/n大片表面均匀镀上镍层，使热电晶片表面金属化，将金属化后的大片表面切割成底面0.6×0.6mm～6.0×6.0mm、高大于0.6mm的p/n型元件；

(2)准备用于制备碲化铋基热电半导体发电器件的多孔模腔和阻挡栅格：以不锈钢为原材料，加工底面大小与陶瓷板一致的多孔模腔，孔洞大小约大于元件底面积，采用高度低于元件高度约1mm的模腔(模腔可以反复使用)，用来批量生产时给p/n型元件定位；

以铁或其它材质的耐高温板为原料，加工成能露出热端电极的阻挡栅格，作为喷涂的阻挡层，栅格板的厚度为1mm；

(3)将带金属图形的冷面陶瓷板表面挂上227℃的Sn93Cu7或240℃的Sn95Sb5的无铅焊料，将导流铜片焊接在冷面陶瓷板的图形上；

将多孔模具放在覆上低温端电极的陶瓷基板上，将p/n型碲化铋基元件放入多孔模腔的孔中，p/n型碲化铋基元件上的表面金属化层与低温端电极上227℃的Sn93Cu7或240℃的Sn95Sb5的无铅焊层相接触，以0.25m/min的速度通过长为5m的隧道炉进行热焊，保证最高温区温度为320^±10℃～340^±10℃，加热实现p/n型碲化铋基元件与低温端电极的良好焊接，焊接完取下多孔模具；

(4)在冷面陶瓷板上焊接有器件元件的元件间填充一种既易固化、又易清洗的工艺填充物，置于与元件热面高度一致后进行固化，固化后将p/n型碲化铋基元件热端表面的氧化层抛光至元件表面发亮，用气枪吹掉抛光留下的颗粒。

这种既易固化、又易清洗的工艺填充物可选用白水泥或滑石粉。

(5)在经过表面的氧化层抛光的p/n型碲化铋基元件热端表面上，盖上栅格作为阻挡层，采用电弧喷涂法在元件的高温端喷涂0.05mm厚的镍层和铝合金层使元件表面金属化；

在已喷涂镍层和铝合金层的元件表面上再喷涂0.6～1mm厚的锌作为高温端电极，将p/n型元件热端串联起来，喷涂结束将栅格阻挡层取下。

以上电弧喷涂法喷涂金属涂层的速率为0.4～0.6Kgs。

(6)将热端电极研磨至要求厚度后，清洗干净元件间的固化工艺填充物并晾干，焊上引线；

在热端白板陶瓷板上均匀涂抹导热膏，盖在热端喷涂电极上，对齐上下陶瓷板，四周用耐高温的导热硅脂封边，晾干，得到内部无支撑架的，长期耐温为热端380℃、冷端200℃，长期使用性能稳定的碲化铋基热电发电器件。

本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明采用内部无多孔支撑架的冷面高温无铅焊料焊接、高温喷涂电极的方法。该方法具有工艺简单、器件规格尺寸大小不限、成品率高、成本低、热电转换效率高、耐高温、长期使用性能稳定性好等优点，提供了一种适用于工业化批量制备耐高温的碲化铋基热电发电器件的方法。所获得的碲化铋基热电半导体发电器件耐温低温端达200℃、高温端达380℃，低温端焊接良好，高温端电极采用喷涂并各对p-n结彼此独立，抗震动，保证器件长期在高温下工作稳定性好、内部无支撑架减低了导热，提高了热电转换效率。

本发明适用于耐高温稳定的碲化铋基热电半导体发电器件的制备。

附图说明

图1为本发明的工艺过程；

图2为本发明实施例的低温端高温无铅锡焊后元件与导铜片直接焊接面的照片；

图3为图2的局部放大图；

图4为本发明的实施例的多孔模具的平面图；

图5为本发明的实施例的耐高温阻挡栅格板的平面图。

具体实施方式

以下为制备TEP1-12635-3.4耐高温稳定的碲化铋基热电半导体发电器件的具体实施方式。

实施例1：

本实施例采用的原料为碲化铋基的p/n型热电晶棒，陶瓷板、227℃的Sn93Cu7的无铅焊料等。

(1)以制备好的长253mm左右、直径32mm的p/n型热电晶棒为原料，切割成厚度2.0^±0.01mm厚的p/n大片，将切好的p/n大片表面均匀镀上厚约0.006mm镍层，使热电晶片表面金属化，将金属化后的大片表面切割成底面1.31×1.31^±0.02mm、高2.0^±0.01mm的p/n型元件；

(2)制作能容纳p/n型碲化铋基元件的多孔模腔和喷涂阻挡栅格：以不锈钢为原材料，加工成35×35×1.8^±0.1mm³大小的256个大小1.5×1.5×1.8^±0.1的多孔模腔，如图4所示；以1mm的铁片为原料，加工成128个1.35×3.5^±0.02mm²空隙的阻挡栅格，作为喷涂的阻挡层，如图5所示；

(3)将带图形的冷面陶瓷板表面挂上227℃的Sn93Cu7的无铅焊料，将导铜片焊接在冷面陶瓷板的图形上；将多孔模具放在覆上低温端电极的陶瓷基板上，将p/n型碲化铋基元件放入多孔模具的孔中，元件上的表面金属化层与低温端电极上227℃的Sn93Cu7的无铅焊层相接触，以0.25m/min的速度过长为5m的隧道炉保证最高温区温度为320^±10℃加热实现元件与低温端电极的良好焊接如图2和图3所示，焊接完取下多孔模具；

(4)将冷面焊接好的器件元件间填充作为工艺填充物的水泥和胶水的混合物与元件热端面同高并放置固化，元件热端表面的氧化层抛光至元件表面发亮，用高压喷枪吹掉研磨留下的颗粒，盖上1mm厚的铁板制作成的栅格作为阻挡层如图5，采用电弧喷涂法在元件的高温端喷涂0.05mm厚的镍层和铝合金层使元件表面金属化，然后喷涂0.6mm厚的锌作为高温端电极，将p/n型元件热端串联起来，喷涂结束将栅格阻挡层取下；

(5)将热端电极研磨至热端电极0.3^±0.02mm厚度后清洗干净元件间的工艺填充物并晾干，按左红右黑焊上规格为AF250-0.35mm²，100mm长的引线，在热端白板陶瓷板上均匀涂抹厚度约0.02mm的导热膏，盖在热端喷涂电极上，对齐上下陶瓷板，四周用耐高温的导热硅脂封边，晾干，得到内部无支撑架的，长期耐温为热端380℃、冷端200℃，长期使用性能稳定的碲化铋基热电发电器件。

本实施例所获得的碲化铋基热电半导体发电器件耐温低温端达200℃、高温端达380℃，低温端焊接良好，高温端电极采用喷涂并各对p-n结彼此独立，抗震动，能保证热电元件长期在高温下稳定工作，大大提高了热电转换效率。

实施例1：

本实施例采用的原料为碲化铋基的p/n型热电晶棒，陶瓷板、240℃的Sn95Sb5无铅焊料。

(1)以制备好的长253mm左右、直径32mm的p/n型热电晶棒为原料，切割成厚度2.0^±0.01mm厚的p/n大片，将切好的p/n大片表面均匀镀上厚约0.006mm镍层，使热电晶片表面金属化，将金属化后的大片表面切割成底面1.31×1.31^±0.02mm、高2.0^±0.01mm的p/n型元件；

(2)制作能容纳p/n型碲化铋基元件的多孔模腔和喷涂阻挡栅格：以不锈钢为原材料，加工成35×35×1.8^±0.1mm³大小的256个大小1.5×1.5×1.8^±0.1的多孔模腔，如图4所示；以1mm的铝板为原料，加工成128个1.35×3.5^±0.02mm²空隙的阻挡栅格，作为喷涂的阻挡层，如图5所示；

(3)将带图形的冷面陶瓷板表面挂上240℃的Sn95Sb5的无铅焊料，将导铜片焊接在冷面陶瓷板的图形上；将多孔模具放在覆上低温端电极的陶瓷基板上，将p/n型碲化铋基元件放入多孔模具的孔中，元件上的表面金属化层与低温端电极上240℃的Sn95Sb5的无铅焊层相接触，以0.25m/min的速度过长为5m的隧道炉保证最高温区温度为320^±10℃加热实现元件与低温端电极的良好焊接如图2和图3所示，焊接完取下多孔模具；

(4)将冷面焊接好的器件元件间填充作为工艺填充物的滑石粉和胶水的混合物与元件热端面同高并放置固化，元件热端表面的氧化层抛光至元件表面发亮，用高压喷枪吹掉研磨留下的颗粒，盖上1mm厚的铝板制作成的栅格作为阻挡层如图5，采用电弧喷涂法在元件的高温端喷涂0.05mm厚的镍层和铝合金层使元件表面金属化，然后喷涂0.6mm厚的锌作为高温端电极，将p/n型元件热端串联起来，喷涂结束将栅格阻挡层取下；

(5)将热端电极研磨至热端电极0.3^±0.02mm厚度后，清洗干净元件间的工艺填充物并晾干，按左红右黑焊上规格为AF250-0.35mm²，100mm长的引线，在热端白板陶瓷板上均匀涂抹厚度约0.02mm的导热膏，盖在热端喷涂电极上，对齐上下陶瓷板，四周用耐高温的导热硅脂封边，晾干，得到内部无支撑架的，长期耐温为热端380℃、冷端200℃，长期使用性能稳定的碲化铋基热电发电器件。

本实施例所获得的碲化铋基热电半导体发电器件耐温低温端达200℃、高温端达380℃，低温端焊接良好，高温端电极采用喷涂并各对p-n结彼此独立，抗震动，能保证热电元件长期在高温下稳定工作，大大提高了热电转换效率。