离子电解质膜结构体及其制造方法以及使用离子电解质膜结构体的固体氧化物型燃料电池

摘要

本发明的目的在于提供一种离子传导层和离子非传导层的界面端面以平面方式露出从而能够与空气电极、燃料极接触的离子电解质膜结构体，其为仅使离子透过的离子电解质膜结构体，其特征在于，由基板和多个多层膜构成，所述基板具有在厚度方向上贯通的多个细孔，所述多层膜是将由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层多次交替层叠在上述基板的细孔的各内壁面而完全填埋细孔，通过设置于上述细孔内壁面的多层膜，只有离子在贯通方向上透过。

说明书

技术领域

本发明涉及具有高离子传导率的离子电解质膜结构体及其制造方法，以及使用离子电解质膜结构体的固体氧化物型燃料电池。

背景技术

随着生活水平的提高，在生活的各个方面使用电器，房间也比以前更喜欢明亮，与此相应地导致照明用电消费量的增加。另外，随着电脑用因特网、数字通信的盛行，也导致电消费量的增加。然而，现状是发电厂的建設不能满足电消费量的增加，今后，为了满足日益增加的电需求量，还必须考虑太阳能电池等可再生能源的利用。

目前，大型发电厂的建設较困难，另外，在以往的发电送电方式中，不能忽视输电损耗，因此，认为今后分散型发电会成为主流。在每个家庭安装太阳能电池，以供应自家的大部分电力消费的方式也被认为是重要的方法。另外，利用城市煤气等的燃料电池的利用也会成为重要的选择方式。

燃料电池有各种方式。在目前作为主流燃料电池的固体高分子型燃料电池(以下，有时称作“PEFC”)中，由于作为质子(氢离子)传导的辅助机理必须使用水分，因此，受限于只能在100℃以下的环境下使用。还有，实际的使用温度为80℃以下，热的利用受限，还有将薄树脂用作电解质膜，因此，在寿命上有问题。

另一方面，作为被认为最适合每个家庭、便利店、商店这样的中等程度的电力消费者的方式，有固体氧化物型燃料电池(以下，有时称作“SOFC”)。作为SOFC的基本构成要素，有具有离子的选择透过性的固体电解质和从两侧夹住该固体电解质而配置的两个电极(空气电极和燃料电极)。而且，通过向空气电极流入氧、向燃料电极流入氢而进行化学反应，从而发电。作为电解质，只要是能够使氧离子和氢离子中的任意一者通过的材料即可，通常，由于在材料方面受限，因此，使用具有氧离子透过性的材料。作为电解质材料，使用向氧化锆添加氧化钇来使其结构稳定的稳定氧化锆(以下，有时称作“YSZ”)，作为空气电极，使用具有钙钛矿结构且镧的一部分被碱土类金属取代的锰酸镧(Lanthanum Manganite)[La_1-X(M)_x]_yMnO₃(M：碱土类金属)，作为燃料电极，使用在YSZ中混合规定量的Ni而调整的镍-氧化锆金属陶瓷。

而且，作为SOFC的结构，例如，已知如图1所示的由具有燃料通路47和氧化剂通路48的连接器44夹持单电池40的、向电解质赋予了机械强度的结构，其中，所述单电池40是在固体电解质41的两面设置空气电极42和燃料电极43而成。

由于上述SOFC是将无机材料用于电解质中，因此在寿命方面有优点，由于使用温度高，因此也可以利用热，总效率达到50％以上，超过PEFC的35％左右的效率。另外，在PEFC中作为催化剂必须使用高价的铂催化剂，但是，就在200℃以上的高温下使用的SOFC而言，其特征是完全不需要如铂等催化剂，或者只采用至少比在室温下工作的PEFC少的使用量即可，从这一点也可以说比SOFC优异，因此，有望实现实用化。

而且，在以往的SOFC中，如上所述地将YSZ等用作电解质材料，利用氧离子传导，但由于离子传导率低，因此，为了确保所需的离子传导率，必须达到某种程度的高温，通常在800℃左右发电。但是，当使用温度为高温时，有时电池内部会产生大的温度差，由于该原因，有时因热膨胀差导致断裂。

作为应对措施，在启动SOFC或关闭SOF时，有必要花几个小时使温度缓慢变化，不能用于频繁操作ON-OFF的家庭用途等中，而是适用于昼夜连续使用电的便利店等中。另外，由于在高温下使用，因此，除了因热膨胀差导致的破坏以外，还有因电解质膜内的粒生长或形状变化导致的破坏等。而且，为了将能量效率高的SOFC的使用范围扩大至包括普通家庭的范围，由于上述理由，降低使用温度成了要解决的课题。为此，希望能够开发出在500℃以下、或者在更低的接近室温的温度下也具有高离子传导率的材料。

但是，在非专利文献1(J.Garcia-Barriocanal，A.Rivera-Calzada，M.Varela，Z.Sefrioui，E.Iborra，C.Leon，S.J.Pennycook，J.Santamarial；Science，321(2008)676：“Colossal Ionic Conductivity At Interfaces Of EpitaxialZrO₂:Y₂O₃/SrTiO₃ Heterostructures”)中，公开了作为氧离子传导性材料将以往举例的YSZ(混合了8mol％的Y₂O₃)和离子非导电材料即SrTiO₃(有时记载为“STO”)交替层叠时，氧在其两层的界面传导，在200℃附近也显示出1×10²S/cm这样的高传导率。

通常，认为燃料电池必须在使用温度区域中具有1×10^-2S/cm以上的传导率，因此，上述1×10²S/cm的离子传导率可以说是足够高的离子传导率。另外，在上述提案的两层膜中，若想使离子仅传导相同的距离，则尽量增加界面数时能够增加离子传导量。而且，在上述传导方法中，层叠膜的情况下，氧在被层叠的界面内传导，因此，离子以与层叠膜平行的方式传导。但是，在通常的燃料电池用电解质膜、离子分离膜中，离子必须在与膜垂直的方向上传导，为了实际利用上述提案的两层膜，有必要在结构上进行改进。

发明内容

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其要解决的课题在于得到具有高离子传导率的离子电解质膜结构体及其制造方法，以及使用离子电解质膜结构体的固体氧化物型燃料电池。

为了应用非专利文献1中公开的上述传导方法，也可以将由离子传导性材料构成的几原子层厚的离子传导层和由离子非传导性材料构成的几原子层厚的离子非传导层加以层叠，得到厘米厚度级的层叠膜，以与层叠膜平面相垂直的方向切断层叠膜，从而得到易于离子传导的膜层叠截面，使离子在该膜层叠截面之间(即，上述离子传导层与离子非传导层的界面内)传导，由此可以得到具有高离子传导率的离子电解质膜。但是，将几原子层厚的离子传导层和离子非传导层加以层叠而得到厘米厚度级的层叠膜，需要花费极为漫长的时间，因此是不现实的。

于是，本发明人经过悉心研究，发现在不采取上述切断方法的情况下，也可以使离子传导层和离子非传导层的界面的端面(相当于上述膜层叠截面)以平面形式露出，由此得到可与空气电极、燃料电极接触的离子电解质膜结构体，从而完成了本发明。

即，本发明作为第一实施方式首先要提供的离子电解质膜结构体，是仅使离子通过的离子电解质膜结构体，其特征在于，

由基板和多个多层膜构成，

所述基板具有在厚度方向上贯通的多个细孔，

所述多层膜是将由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层多次交替层叠在上述基板的细孔的各内壁面，从而完全填埋细孔，

通过设置于上述细孔内壁面的多层膜，仅使离子在贯通方向上透过。

接着，本发明作为第二实施方式提供的离子电解质膜结构体，是仅使离子通过的离子电解质膜结构体，其特征在于，由一体化多层膜构成，所述一体化多层膜是将由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层多次交替层叠而成，且上述一体化多层膜是通过以下工序制造，即，

将具有完全填埋细孔的多层膜的第一实施方式的离子电解质膜结构体的基板的一侧面粘接在保持板上的工序；

通过溶解去除基板，残留柱状多层膜，从而在柱状多层膜之间形成在上述结构体的厚度方向上贯通的空间部的工序；

在作为第一多层膜的柱状多层膜之间的空间部内壁面，多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，从而形成完全填埋上述空间部的第二多层膜的工序，

将第一多层膜和第二多层膜一体化而形成上述一体化多层膜，通过该一体化多层膜，仅使离子在贯通方向上透过。

另外，本发明的第三实施方式是提供第一实施方式的离子电解质膜结构体的制造方法，其特征在于，在具有厚度方向上贯通的多个细孔的基板的上述细孔的各内壁面，利用ALD法多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，从而形成完全填埋上述细孔的多个多层膜。

此外，本发明第四实施方式是提供第二实施方式的离子电解质膜结构体的制造方法，其特征在于，具有：

将第一实施方式的离子电解质膜结构体的基板的一侧面粘接在保持板上的工序；

通过溶解去除基板，残留柱状多层膜，从而在柱状多层膜之间形成在上述结构体的厚度方向贯通的空间部的工序；

在作为第一多层膜的柱状多层膜之间的空间部内壁面，采用ALD法多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，从而形成完全填埋上述空间部的第二多层膜的工序，

而且，使第一多层膜和第二多层膜一体化而形成上述一体化多层膜。

接着，本发明第五实施方式是提供固体氧化物型燃料电池，包含具有离子的选择透过性的固体电解质、配置在固体电解质的一侧面上的空气电极以及配置在另一侧面上的燃料电极，其特征在于，

上述固体电解质由第一实施方式或第二实施方式的离子电解质膜结构体构成。

而且，第一实施方式的离子电解质膜结构体由基板和多个多层膜构成，所述基板具有在厚度方向上贯通的多个细孔，所述多层膜是将由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层多次交替层叠在基板的细孔的各内壁面而完全填埋细孔，通过设置于上述细孔内壁面的多层膜，仅使离子在贯通方向上透过，即，在与设置在离子电解质膜两面的电极垂直的方向透过。

另外，第二实施方式的离子电解质膜结构体由一体化多层膜构成，所述一体化多层膜将由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层多次交替层叠而成，

上述一体化多层膜经过如下工序制造：i)将具有完全填埋细孔的多层膜的第一实施方式的离子电解质膜结构体的基板的一侧面粘接在保持板上的工序；ii)通过溶解去除基板，残留柱状多层膜，从而在柱状多层膜之间形成在上述结构体的厚度方向上贯通的空间部的工序；以及iii)在作为第一多层膜的柱状多层膜之间的空间部内壁面，多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，从而形成完全填埋上述空间部的第二多层膜的工序。其中，使第一多层膜和第二多层膜一体化而形成上述一体化多层膜。而且，通过所形成的上述一体化多层膜，仅使离子在贯通方向上透过，即，在与设置在离子电解质膜的两面的电极相垂直的方向上透过。

而且，这些离子电解质膜结构体的结构如下：交替层叠在上述细孔内壁面或原细孔内壁面以及柱状多层膜之间的空间部内壁面上的离子传导层和离子非传导层的界面的端面以平面形式露出，离子在设置于基板上的细孔或原细孔以及柱状多层膜之间的空间部的贯通方向上透过。由此，可将离子传导层和离子非传导层的界面的端面与空气电极、燃料电极连接。

因此，当将这些离子电解质膜结构体使用在SOFC上时，由于其高的离子传导性，能够降低SOFC的使用温度，该结果所具有的效果是，能够将能量效率优异的SOFC的使用范围扩大至包括普通家庭的更广的范围。

附图说明

图1是以往固体氧化物型燃料电池(SOFC)的示意分解立体图；

图2是作为氧离子传导性材料使用YSZ(混合8mol％的氧化钇)、作为离子非传导性材料使用STO(SrTiO₃)的层叠膜中，变化各层厚度时，表示离子传导率与温度之间的关系的图表；图2的图表内，上部的图表表示层叠膜的层数(n_i)与离子传导率之间的关系，另外，图2的图表内，下部的图表表示层叠膜的层厚(t_YSZ)与离子传导率之间的关系；

图3为表示将由YSZ构成的离子传导层和由STO构成的离子非传导层层叠在平板状基板(未图示)而成的以往层叠膜结构的示意立体图；

图4是对图3所示的层叠膜，以与其膜平面垂直的方向进行切断而得的膜层叠截面的示意立体图；

图5是具有在厚度方向上贯通的多个细孔的、在本发明中使用的基板的示意立体图；

图6是将第一实施方式的离子电解质膜结构体的制造过程(基板的细孔被离子传导层和离子非传导层完全填埋的前阶段)中的一部分加以扩大的示意剖视立体图；

图7是基板的细孔被离子传导层和离子非传导层完全填埋的、本发明的第一实施方式(实施例1)的离子电解质膜结构体的一部分加以扩大的示意剖视立体图；

图8是将第二实施方式的离子电解质膜结构体的制造过程(本发明的第一实施方式的离子电解质膜结构体的基板被去除，在保持板上的柱状多层膜之间形成空间部的阶段)中的一部分加以扩大的示意剖面立体图；

图9是保持板上的柱状多层膜之间形成的空间部被离子传导层和离子非传导层完全填埋的本发明的第二实施方式的离子电解质膜结构体的一部分加以扩大的示意剖视立体图；

图10是表示实施例9的固体氧化物型燃料电池在200℃下的发电特性的图表。

具体实施方式

下面，利用附图详细说明本发明。

(1)离子传导性材料和离子非传导性材料

非专利文献1中公开了作为氧离子传导性材料使用YSZ[混合8mol％Y₂O₃(氧化钇)]、作为离子非传导性材料使用STO(SrTiO₃)的层叠膜。

而且，测定改变上述层叠膜的各层厚度时的离子传导率，将其结果示于图2的图表中。另外，调查层叠膜的层数与离子传导率的关系、以及层叠膜的层厚与离子传导率的关系，分别将层叠膜的层数(n_i)与离子传导率的关系示于图2的图表内的上部，将层叠膜的层厚(t_YSZ)与离子传导率的关系示于图2的图表内下部。

另外，从示于图2的图表内上部的表示“层叠膜的层数(ni)与离子传导率的关系”的图表可知：

(i)层叠膜的层数多者的氧离子传导量大，与层叠膜的层数成比例。

另外，从示于图2的图表内下部的表示“层叠膜的层厚(t_YSZ)与离子传导率的关系”的图表可知：

(ii)氧离子传导量不依赖于层叠膜的层厚。

另外，从图2的图表所示的层厚1nm、5nm、20nm、30nm、62nm(参照用四角形、三角形等表示的标记)数据组可知：

(iii)作为氧离子传导率，在T＝200℃附近(1000/T＝2.1)，表示传导率σ＞1×10S/cm左右。

通常，在燃料电池中，固体电解质的离子传导率必须达到σ＞1×10^-2S/cm以上，另外，作为PEFC有名的质子(氢离子)传导膜即Nafion(商标名，Sigma-AlrichCorporation)在室温～80℃之间为1×10^-2～3×10^-2S/cm。

因此，可以说非专利文献1所示的离子传导材料的传导率其本身的值具有充分的吸引力。但是，离子传导的通路(path)为YSZ与STO层的交界处(交界线或交界面)。为此，若是通常的成膜方法，得到如图3所示的在平板状基板(未图示)上相对于该基板平面平行的结构的层叠膜。如果是图3所示结构的层叠膜，YSZ与STO层的交界处(交界线或交界面)存在于与层叠膜平行的方向上，离子只在与层叠膜平行的方向上流动。

在燃料电池的电解质膜、离子传感器、离子分离膜的任意一种中，当利用离子传导时，离子传导方向也必须是与连接在离子电解质膜的电极相垂直的方向。因此，如果使用图3所示结构的层叠膜，则必须是将YSZ与STO加以层叠而形成厘米厚度级的层叠膜，并在相对于层叠膜平面垂直的方向上切断层叠膜，从而如图4所示地使YSZ和STO层的交界处(交界线或交界面)在其截面与电极连接。但是，将YSZ与STO层层叠到所需厚度，需要极为漫长的时间，因此是不现实的。另外，离子电解质膜的膜厚最好尽量薄，如果按照该制造方法是不可能得到微米级的厚度。

(2)离子电解质膜结构体

本发明的第一实施方式的离子电解质膜结构体，由图5所示的具有在厚度方向上贯通的多个细孔的基板和图6所示的多个多层膜构成，所述多层膜是在基板的细孔的各内壁面多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层而成。而且，这些层被多次交替层叠而形成完全填埋细孔的多层膜(参照图7)，通过设置在细孔内壁面上的上述多层膜，使得只有离子在贯通方向上透过。

另外，本发明的第二实施方式的离子电解质膜结构体由一体化多层膜构成，所述一体化多层膜是将由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层多次交替层叠而成。

而且，上述一体化多层膜通过以下工序制造。

i)将具有完全填埋细孔的多层膜的第一实施方式的离子电解质膜结构体(即，由具有在厚度方向上贯通的多个细孔的基板和多个多层膜构成的第一实施方式的离子电解质膜结构体，其中，所述多层膜是在基板的细孔的各内壁面多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，从而完全填埋细孔)的基板的一侧面粘接在保持板上的工序；

ii)接着，溶解去除基板，残留柱状多层膜，从而在柱状多层膜之间形成在上述结构体的厚度方向上贯通的空间部(即，如图8所示，基板被去除，从而在保持板上残留的柱状多层膜之间的空间部)的工序；

iii)接着，在作为第一多层膜的柱状多层膜之间的空间部内壁面，多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，从而形成完全填埋上述空间部的第二多层膜(参照图9)的工序。

而且，使上述第一多层膜和第二多层膜一体化而形成一体化多层膜，通过该一体化多层膜，使得只有离子在贯通方向上透过。

下面，详细说明离子电解质膜结构体。

(2-a)具有多个细孔的基板

在具有多个细孔的基板，即在具有多个厚度方向上贯通的细孔的基板中，贯通孔为细孔，它们的尺寸、周期等可通过压印(imprint)方法人为地控制。作为一例，说明作为上述基板使用的阳极氧化铝基板。关于铝的阳极氧化，例如，将铝板作为阳极，将碳连接于阴极，在将两个电极浸渍于草酸等酸中的状态下，施加几伏(V)～几十伏左右的电压，则能够促进铝板表面的氧化，且几十纳米直径的细孔以毫米级的深度垂直地自排列地形成在板面。然后，对换电极并施加电压，则在铝部与细孔形成部之间的界面上产生氢气，容易地从金属面剥离氧化覆膜。虽依赖于电压和酸的种类，但作为一例，可得到图5所示的尺寸(直径为50nm、中心间距离为100nm)的贯通孔(细孔)自排列的基板。

而且，当在上述细孔内壁面交替层叠离子传导层和非离子传导层时，例如，当各细孔直径为100nm～200nm时，相对于各细孔，从各细孔的中心测定的作为层叠膜的总膜厚必须达到50～100nm左右。即使层叠膜自身所需的面积大小为平方厘米级，在基板的厚度方向上贯通的多个细孔内壁面上进行层叠所需要的时间，只需要成膜厚度100nm或200nm左右所需的时间即可，可以说是很现实的方法。对铝板进行阳极氧化时，若求出基板上面的细孔部与基板部(非细孔部)的面积比，则为基板部(非细孔部)∶细孔部＝55∶45左右。若在细孔内交替层叠离子传导层与非离子传导层而完全填埋细孔时，离子传导区域的面积为基板整体的45％。即，相对于基板上面整体的离子传导率只有一半左右。在200℃附近，当基板上面的总面积为离子传导体时，若离子传导率为1×10²S/cm，则只能达到5×10S/cm左右，可以说该程度传导率的減少不会成问题，能够确保足够高的离子传导率。

(2-b)氧离子传导性材料

作为构成氧离子传导层的氧离子传导性材料，可以举出选自YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、LaGaO₃、CeO₂，SrFeO_3-x、SrCoO_3-X中的至少一种材料。

代表性的可举出YSZ，但难点在于工作温度为800℃附近的高温。作为替代品，可使用以LaGaO₃系为代表的钙钛矿材料。在此所说的“系”，是指用Sr来代替一部分La的物质、用Mg等取代Ga的一部分的物质。具体地讲，有(La，Sr)ScO₃、SmSrCoO₃等LaScO₃系等钙钛矿系。另外，CeO₂系也是优选的材料。具体地讲，可举出(Ce，Gd)O₂等。另外，也可以将三价材料作为受主(アクセプタ一)掺杂10％以下来代替钙钛矿系氧化物的四价材料，以便能够作为如下质子(氢离子)传导性材料来使用。

(2-c)质子(氢离子)传导性材料

也优选离子传导层由质子(氢离子)传导性材料构成。作为质子传导性材料，优选为具有钙钛矿结构的质子传导性材料，优选为选自BaCeO₃、SrCeO₃、BaZrO₃、CeO₂中的至少一种材料。BaCeO₃也包括Ba的一部分或全部被Sr、Zr取代、Ce的一部分被Zr、Y取代的物质等。作为代表性的质子传导性材料也有CeO₂，也包括Ce的一部分或全部被Sm等稀土类元素取代的物质。

(2-d)ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)

如上所述，本发明中使用的基板具有在厚度方向上贯通的多个细孔，细孔直径为100～200nm左右，基板的厚度为电解质厚度。另外，当电解质厚度厚时，实际离子传导的电阻值下降，因此，作为离子传导体优选具有薄的厚度。但是，若过于薄，则由于膜的不完整性，燃料(氢等)和氧有可能直接混合，因此，必须根据制造方法的成熟度，设定能够使強度、可靠度和传导率相互达到平衡的厚度。在图5中，细孔直径为50nm、厚度为50μm。在现实中，优选厚度更薄。作为在该纵横比(细孔的长度/细孔的直径)大的细孔内壁面层叠膜厚为10nm以下的膜的有效方法，ALD法是有效的。

ALD法是CVD法的一种，是将基板材料置于真空容器(成膜装置)中，将含有构成分子层元素的原料气体导入真空容器内，通过吸附在基板表面和细孔内壁面的分子与接着导入的原料气体的反应形成分子层的方法，能够以原子层等级控制分子层的膜厚，是在细孔内壁面层叠成膜的最佳方法。而且，ALD法采用的成膜装置(原子层堆积装置)中，不需要PVD法和CVD法中使用的成膜装置中所必须的高价部件单元或高速旋转机构等，与以往的成膜方法相比，能够降低成膜成本。

另外，在根据ALD法进行的多层膜的制造方法中，将物性值不同的多种类物质的各分子层层叠在基板表面或细孔内壁面，多次重复操作用于形成具有所希望物性值的薄膜的基本工序，由此形成由多个薄膜构成的多层膜。而且，在形成各薄膜时，将含有构成分子层的各元素的原料气体相互交替地导入真空容器(成膜装置)内，通过调整原料气体的替换次数，连续改变各薄膜的复合物性值。

通过ALD法，可成膜SiO₂、Al₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂等多个氧化物层、複合氧化物层或氮化物层。另外，也可以将不同物质各堆积几原子层，从而能够制造出具有新物性的层。

例如，当采用ALD法形成Al₂O₃的单原子(单分子)层时，可通过下述四个工序完成。

(1)导入水分子，从而使OH基吸附在基板表面、细孔内壁面或已成膜的面。

(第一层以后的反应)

2H₂O+:O-Al(CH₃)₂→:Al-O-Al(OH)₂+2CH₄

(2)排放过剩的水分子。

(3)导入Al₂O₃膜的原料气体即TMA[Trimethyl Aluminum：Al(CH₃)₃]气体。TMA分子与OH基反应而产生CH₄气体。

(第一层的反应)

Al(CH₃)₃+:O-H→:O-Al(CH₃)₂+CH₄

(第一层以后的反应)

Al(CH₃)₃+:Al-O-H→:Al-O-Al(CH₃)₂+CH₄

(4)排放CH₄气体。

通过该四个工序，形成约0.1nm的Al₂O₃膜，因此，重复上述四个工序增加膜厚，直至达到所要求的膜厚。

本发明第一实施方式的离子电解质膜结构体的制造方法中，在具有厚度方向上贯通的多个细孔的基板的上述细孔内壁面，通过ALD法多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，形成如图7所示的由离子传导层和离子非传导层完全填埋上述细孔的多层膜，由此能够得到通过该多层膜仅使离子在贯通方向上透过的第一实施方式的离子电解质膜结构体。

另外，使用ALD法得到的第一实施方式的离子电解质膜结构体中，不仅在细孔内壁面，在基板平面部也形成有由离子传导层和离子非传导层构成的多层膜，为了使得到的离子电解质膜结构体与电极(空气电极和燃料电极)连接，必须通过研磨等机械方法去除在上述基板平面部形成的多层膜，从而达到露出离子传导层和离子非传导层界面的端面的状态。

在此，作为离子传导性材料，采用上述氧离子传导性材料或质子(氢离子)传导性材料。

另外，作为上述离子非传导性材料，可使用STO(SrTiO₃)等的各种氧化物。而且，可考虑与上述离子传导材料的相容性，即考虑热膨胀系数，晶格常数、晶体结构等适当地进行选择。

在本发明的第一实施方式的离子电解质膜结构体中，利用了离子在设置于细孔内壁面上的多层膜的层界面和离子传导层中传导这一点，此时，最应该注意的是，在离子电解质膜结构体的制造工序中，在基板上有新的微细贯通孔形成，或者，细孔内壁面没有被多层膜完全填埋的情况下，若组装到燃料电池中，则产生燃料气体和氧气直接接触而混合的弊端。因此，在判断由多层膜完全填埋细孔内壁面后，考虑到这种弊端，优选将离子传导层作为最后的膜而再次进行成膜。

接着，采用ALD法，可如下制造本发明第二实施方式的离子电解质膜结构体。

首先，将本发明第一实施方式的离子电解质膜结构体的基板的一侧面粘接于保持板，其中，本发明第一实施方式的离子电解质膜结构体由具有在厚度方向上贯通的多个细孔的基板和多个多层膜构成，所述多层膜是在基板细孔的各内壁面多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层从而完全填埋细孔而成。

接着，优选通过研磨等机械方法去除第一实施方式的离子电解质膜结构体的基板平面部上形成的多层膜后，溶解去除基板，残留柱状多层膜，由此如图8所示地在柱状多层膜之间形成在上述结构体的厚度方向上贯通的空间部(即，去除基板后残留在保持板上的柱状多层膜之间的空间部)。

接着，在作为第一多层膜的柱状多层膜之间的空间部内壁面，利用ALD法，如图9所示地多次交替层叠由离子传导性材料构成的离子传导层和由离子非传导性材料构成的离子非传导层，形成完全填埋上述空间部的第二多层膜。然后，将第一多层膜和第二多层膜一体化而形成一体化多层膜，得到通过该一体化多层膜仅使离子在贯通方向透过的离子电解质膜结构体。

另外，在通过ALD法得到的本发明的第一实施方式的离子电解质膜结构体中，如上所述，不仅在细孔内壁面，在基板的平面部也形成有由离子传导层和离子非传导层构成的多层膜。为此，通过研磨等机械方法去除上述形成于基板平面部的多层膜，使基板平面部露出后，利用铬·磷酸混合液等溶解去除基板部分(铝部)，从而设置在厚度方向上贯通的空间部，以下，优选实施上述ALD法。

在通过由第一多层膜和第二多层膜构成的一体化多层膜仅使离子在贯通方向上透过的本发明第二实施方式的离子电解质膜结构体中，与仅通过设置在上述细孔内壁面的多层膜使离子在贯通方向上透过的本发明第一实施方式的离子电解质膜结构体相比，利用了设置在去除基板部位而形成的空间部内壁面的第二多层膜，与此相应地作为电解质膜的使用面积达到100％，这一点与第一实施方式的离子电解质膜结构体不同，理论上离子传导率不会变小。

在本发明第二实施方式的离子电解质膜结构体中，也为了与电极(空气电极和燃料电极)连接，有必要制成使设置在原细孔内壁面的柱状第一多层膜界面的端面和设置在柱状多层膜之间空间部内壁面的第二多层膜的界面的端面露出的状态。

在本发明的第一实施方式和第二实施方式的离子电解质膜结构体中，在细孔内壁面或原细孔内壁面和柱状多层膜之间的空间部内壁面上交替层叠的离子传导层和离子非传导层中的一层膜厚优选为一原子层以上～10nm以下。若为10nm以下，则能够增加离子传导层和离子非传导层的界面数，因而优选，另外，当基板中的细孔直径为1μm左右时，最终作为多层膜的膜厚需要与细孔直径相应的膜厚，因此成膜时间变长，不现实。为此，细孔直径优选为100nm左右。此时，若层叠的膜数量多，传导路径也变多，因此，优选多层膜的各膜厚不超过10nm。这是因为，若多层膜的各膜厚超过10nm，则层叠的膜数量减少，界面数减少，从而减少传导路径的缘故。

(3)固体氧化物型燃料电池(SOFC)

本发明的固体氧化物型燃料电池(SOFC)，以包括具有离子的选择透过性的固体电解质、配置在固体电解质的一侧面上的空气电极以及配置在另一侧面上的燃料电极的固体氧化物型燃料电池为前提，其特征在于，上述固体电解质由上述本发明第一实施方式或第二实施方式的离子电解质膜结构体构成。

而且，在第一实施方式或第二实施方式的离子电解质膜结构体中，在细孔内壁面或原细孔内壁面和柱状多层膜之间的空间部内壁面上交替层叠的离子传导层和离子非传导层的界面端面以平面形式露出，由此形成离子在细孔和空间部的贯通方向透过的结构，因此，能够使离子传导层和离子非传导层的界面端面与空气电极、燃料电极接触。

因此，在具有本发明第一实施方式或第二实施方式的离子电解质膜结构体的固体氧化物型燃料电池(SOFC)中，由于上述离子电解质膜结构体的高离子传导性，能够降低SOFC的使用温度，其结果，能够将能量效率优异的SOFC的使用范围扩大至包括普通家庭的范围。

下面，具体说明本发明的实施例。

[实施例1]

对铝板进行阳极氧化，在整个面上具有基板厚度方向上贯通的贯通孔即细孔(直径100nm)的、厚度30μm的氧化铝基板用作实施例1的离子电解质膜结构体的基板。另外，作为离子传导材料使用YSZ(混合有8mol％的Y₂O₃)，作为离子非传导材料使用STO(SrTiO₃)，且通过ALD法在各细孔内壁面以各膜厚分别为5nm的方式交替层叠YSZ和STO，并且通过所形成的多层膜完全填埋细孔，从而制作实施例1的离子电解质膜结构体。

即，将上述氧化铝基板固定在置于真空室内并带有加热器的台上，对真空室内进行排气以达到真空，并且将氧化铝基板保持在250℃。

在该过程中，首先将Y₂O₃用原料(三甲基环戊二烯化钇：YCpMe₃，反应物A)以相对于Zr₂O₃用原料[四叔丁醇锆：反应物B]的摩尔比为8％的形式加以混合，并以100m秒导入真空室内，以成膜YSZ膜。然后，向室内加入2秒钟表1所示的排除气体，以排除在第一段階未反应的气体。然后，共重复10次上述YSZ膜成膜工序，以使膜厚达到约5nm。

接着，混合甲醇钛[Ti(OMe)₄：反应物B]和二(环戊二烯三丙基)锶[Sr(CpPr₃)₂：反应物A]，以100m秒导入真空室内，以成膜STO膜。然后，向室内加入2秒钟表1所示的排除气体，以排除在第二段階未反应的气体。将该操作共重复10次，以使膜厚达到约5nm。

将上述所有操作作为一组，共重复进行5组，从而在直径100nm的上述细孔内壁面，以近似平行的同心圆形状层叠YSZ膜和STO膜，在完全填埋细孔后停止。

利用反溅射法，对所得到的多层膜产品的基板两面进行研磨，直至在直径100nm的细孔内以同心圆形状层叠的多层膜界面的端面露出为止，从而得到实施例1的离子电解质膜结构体。

图7表示得到的实施例1的离子电解质膜结构体的示意图，并将在ALD法中使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体和排除气体示于表1中。

表1

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  YSZ  YCpMe₃  N₂  Zr(O^tBu)₄  N₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

在此，Cp：环戊二烯系

(O^tBu)₄、(OMe)₄：丁氧基、甲氧基等烷氧基系

Pr：丙基

而且，根据JIS-R-1661测定法，利用抗阻分析仪(Solatron-1260)，测定得到的离子电解质膜结构体的氧离子传导，结果在T＝200℃下，得到1×10S/cm的高离子传导率。

[实施例2]

除了用LaGaO₃来代替实施例1中的作为离子传导材料的YSZ以外，采用与实施例1相同的条件，制作实施例2的离子电解质膜结构体。

另外，在ALD法中使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体以及排除气体示于表2。

表2

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  LaGaO₃  La(thd)₃  N₂  GaCl₃  O₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

在此，(thd)₃：三(四甲基庚二酮酸)

而且，测定得到的离子电解质膜结构体的氧离子传导的结果，在T＝200℃下，得到了5×10^-1S/cm的高离子传导率。

[实施例3]

除了用CeO₂来代替实施例1的作为离子传导材料的YSZ以外，采用与实施例1相同的条件，制作实施例3的离子电解质膜结构体。

另外，将在ALD法中使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体和排除气体示于表3。

表3

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  CeO₂  Ce(thd)₄  N₂  O₂  N₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

在此，(thd)₄：四(四甲基庚二酮酸)

而且，测定得到的离子电解质膜结构体的氧离子传导的结果，在T＝200℃下，得到2×10^-1S/cm的高离子传导率。

[实施例4]

对铝板进行阳极氧化，在整个面上具有基板厚度方向上贯通的贯通孔即细孔(直径100nm)的、厚度30μm的氧化铝基板用作实施例4的离子电解质膜结构体的基板。另外，作为离子传导材料使用BaCeO₃，作为离子非传导材料使用STO(SrTiO₃)，且通过ALD法在各细孔内壁面以各膜厚分别为5nm的方式交替层叠BaCeO₃和STO，并且通过所形成的多层膜完全填埋细孔，从而制作实施例4的离子电解质膜结构体。

即，将上述氧化铝基板固定在置于真空室内并带有加热器的台上，对真空室内进行排气以达到真空，并且将氧化铝基板保持在250℃。

另外，除了使用上述材料以外，ALD法、层叠条件等与实施例1相同。

另外，将在ALD法中使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体和排除气体示于表4。

表4

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  BaCeO₃  Ba(OEt)₃  N₂  Ce(thd)₄  O₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

在此，(OEt)₃：乙氧基

而且，测定得到的离子电解质膜结构体的质子(氢离子)传导，结果，在T＝650℃下，得到σ＝1×10^-2S/cm的值。

[实施例5]

除了使用SrCeO₃来代替实施例4的作为离子传导材料的BaCeO₃以外，采用与实施例4相同的条件，制作实施例5的离子电解质膜结构体。

另外，将在ALD法中使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体和排除气体示于表5。

表5

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  SrCeO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ce(thd)₄  O₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

[0155]在此，(CpPr₃)₂的Cp：环戊二烯系

Pr：丙基

而且，测定得到的离子电解质膜结构体的质子(氢离子)传导的结果，在T＝650℃下，得到σ＝8×10^-3S/cm的值。

[实施例6]

除了使用BaZrO₃来代替实施例4的作为离子传导材料的BaCeO₃以外，采用与实施例4相同的条件，制作实施例6的离子电解质膜结构体。

另外，在ALD法使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体和排除气体示于表6。

表6

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  BaZrO₃  Ba(OEt)₃  N₂  ZrCl₄  N₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

而且，测定得到的离子电解质膜结构体的质子(氢离子)传导的结果，在T＝650℃下，显示出σ＝9×10^-3S/cm这样高的值。

[实施例7]

除了使用CeO₂来代替实施例4的作为离子传导材料的BaCeO₃以外，采用与实施例4相同的条件，制作实施例7的离子电解质膜结构体。

另外，将在ALD法中使用的离子传导材料和离子非传导材料的原料气体和排除气体示于表7。

表7

  反应物A  排除气体  反应物B  排除气体  CeO₂  Ce(thd)₄  N₂  O₂  N₂  SrTiO₃  Sr(CpPr₃)₂  N₂  Ti(OMe)₄  N₂

[0169]而且，测定得到的离子电解质膜结构体的质子(氢离子)传导的结果，在T＝650℃下，显示出σ＝4×10^-3S/cm的值

[实施例8]

在图7所示的实施例1的离子电解质膜结构体中的基板的一侧面，通过银膏粘接电极即Pt薄板，并且，用砂纸对基板的另一侧面弄一些伤后，用铬·磷酸混合液溶解去除氧化铝部(基板部位)，残留柱状多层膜，从而在柱状多层膜之间，设置在上述结构体的厚度方向上贯通的空间部(如图8所示，去除上述氧化铝部位，从而在作为保持板的Pt薄板上残留的柱状多层膜之间形成空间部)。

接着，采用实施例1中通过ALD法在细孔内壁面交替层叠YSZ和STO形成多层膜的相同的方法，在柱状多层膜之间的空间部内壁面交替层叠YSZ和STO，完全填埋空间部后停止层叠。由此，能够将结构体的整个面制成离子传导电解质膜。

测定得到的实施例8的离子电解质膜结构体的氧离子传导的结果，在T＝200℃下，显示出σ＝7×10¹S/cm这样高的值。

[实施例9]

使用实施例8中制作的离子电解质膜结构体制作SOFC电解质层。即，用砂纸去除上述离子电解质膜结构体背面的一部分后，作为阳极使用NiO多孔质基板、作为阴极使用SmCoO₃系氧化物，在500℃下烧成这些得到的部件，制作固体氧化物型燃料电池(SOFC)。

然后，对燃料电极侧赋予氢，对氧电极赋予空气，试着在200℃下发电。另外，根据JIS-R-1661的测定法，并通过四端子法测定发电特性。

测定的电压、电流密度和功率密度如图10的图表所示。

工业实用性

在本发明的离子电解质膜结构体中，交替层叠在细孔内壁面或原细孔内壁面以及柱状多层膜之间的空间部内壁面上的离子传导层和离子非传导层的界面的端面以平面形式露出，离子在设置于基板上的细孔或原细孔以及柱状多层膜间的空间部的贯通方向上透过，由于形成这种结构，能够将离子传导层和离子非传导层的界面的端面与空气电极或燃料电极连接。因此，能够用作能量效率优异的固体氧化物型燃料电池(SOFC)的固体电解质，具有工业实用性。