一种电镀钯镍合金的电解液

摘要

一种电镀钯镍合金的电解液，涉及一种电解液。提供一种能电镀出不同镍质量含量(10％～40％)的光亮、致密、无针孔的电镀钯镍合金的电解液。包括主盐、络合剂、添加剂、导电盐和pH稳定剂；所述主盐包括钯盐和镍盐，以金属钯计算，钯盐的含量为1～10g/L，按摩尔比，钯盐∶镍盐为1∶(1～3)；所述络合剂的浓度为0.2～1.0mol/L；所述添加剂的含量为0.01～1.0g/L；所述导电盐的含量为20～100g/L；所述pH稳定剂为20～50g/L硼酸或30～90g/L焦硼酸盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电解液，尤其是涉及一种电镀钯镍合金的电解液。

背景技术

金具有优良的耐蚀性、导电性及延展性，在电子工业中被广泛应用为电接触器和连接器的涂饰金属。金价格昂贵，寻求金镀层的替代品、节约成本已引起人们的广泛关注。钯的许多性质都与金类似，如耐蚀性、延展性等，且钯的价格较便宜，密度较低，应用成本远远低于金。钯合金镀层不仅可以使成本进一步降低，还可以显著降低纯钯镀层的吸氢现象，改善钯镀层的延展性、耐磨性、接触电阻和光亮度等。因此，钯及其合金被认为是最有可能取代或节约金的金属或合金。

此外，钯及其合金还可作为高档装饰品的底层、阻挡层、电接触镀层、接插镀层，广泛应用于装饰性行业、电子工业、微机电加工等行业。

钯和镍同属一族，性质接近。钯镍合金的热力学稳定性较好。因为镍的价格便宜，耐蚀性较好，接触电阻较低，所以钯镍合金是目前最普遍应用的一种钯合金。

目前，国内关于电镀钯镍合金的研究极少。国外研究的重点是，通过络合剂和添加剂的选择，以达到高速电镀和无氨电镀的目的。对既能电镀高镍含量，又能根据要求，电镀不同镍含量钯镍合金的工艺技术的研究未见报道；对高镍含量及不同镍含量钯镍合金镀层光亮度、致密性及孔隙率起决定作用的添加剂研究也未见报道。

钯镍合金中，镍含量对镀层的性质影响较大，不同镍含量的钯镍合金镀层具有不同的硬度、不同的热力学稳定性，当然也有不同的应用。目前，镍质量含量为20％左右的钯镍合金镀层已被广泛应用，但高镍质量含量的钯镍合金未见工业应用。

对于同一种镀液，在一定的电流密度范围内，电镀得到的钯镍合金镀层，镍的质量含量要基本不变。美国专利US.4849303指出，镀液中加入少量的碘离子后，在不同电流密度下，得到的钯镍合金镀层中镍质量变化不超过3％。

发明内容

本发明旨在提供一种能电镀出不同镍质量含量(10％～40％)的光亮、致密、无针孔的电镀钯镍合金的电解液。

本发明所述电镀钯镍合金的电解液包括主盐、络合剂、添加剂、导电盐和pH稳定剂；所述主盐包括钯盐和镍盐，以金属钯计算，钯盐的含量为1～10g/L，按摩尔比，钯盐∶镍盐为1∶(1～3)；所述络合剂的浓度为0.2～1.0mol/L；所述添加剂的含量为0.01～1.0g/L；所述导电盐的含量为20～100g/L；所述pH稳定剂为20～50g/L硼酸或30～90g/L焦硼酸盐。

所述钯盐可选自氯化钯、二氯二氨钯、二氯四氨钯、硫酸二氨钯、硫酸四氨钯、亚硝酸氨钯、硝酸氨钯、草酸二氨钯等中的至少一种。

所述镍盐可选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍等中的至少一种。

所述络合剂可选自氨水、乙二胺、氨基乙酸、三乙醇胺、乙醇胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐等中的至少一种。

所述添加剂可选自丙烯基硫脲、烟酸、菸酰胺、吡啶三磺酸、丙烯酰胺、糖精、苯亚磺酸钠、丙炔醇、丁炔二醇等中的至少一种。

所述导电盐可选自氯化铵、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、硝酸钾等中的至少一种。

电镀的条件是：镀液pH值范围为6.5～10；电流密度为0.1～2.0A/dm²；镀液温度为20～50℃；电解时，中速搅拌；采用镀铂的钛网、石墨、不锈钢等为不溶性阳极，阴阳极面积比为1∶(1～3)。

镍质量含量最高可以达到40％。

本发明所述电解液，钯盐主要以氯化钯、二氯二氨钯、二氯四氨钯、硫酸二氨钯、硫酸四氨钯、亚硝酸氨钯、硝酸氨钯或草酸二氨钯等形式引入，镍盐主要以硫酸镍、氯化镍或氨基磺酸镍等形式引入。镀层中钯与镍含量的比例随着镀液中钯盐与镍盐的比例增加而增加，但当镀层中镍质量含量超过40％后，镍质量含量基本不再随镀液中镍盐含量的进一步提高而变化。钯盐的含量(以金属钯计)为1～10g/L。镀液中钯含量越高，镀速越快，但钯损失也越大；镀液中钯含量太低，则要经常补加钯，维护费用增加。镍盐按钯盐与镍盐摩尔比1∶(1～3)加入。

本发明所述电解液，络合剂主要是氨水、乙二胺、氨基乙酸、三乙醇胺、乙醇胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺，柠檬酸及其盐，酒石酸及其盐中的一种或几种。浓度为0.2～1.0mol/L。在含有这些络合剂的电解液中，可得到光亮的钯镍合金镀层。在使用氨水作为络合剂时，应注意适当降低镀液的温度和pH值以阻碍氨水的挥发。

本发明所述电解液，添加剂主要是丙烯基硫脲、烟酸、菸酰胺、吡啶三磺酸、丙烯酰胺、糖精、苯亚磺酸钠、十二烷基磺酸钠、丙炔醇或丁炔二醇中的一种或几种，含量为0.01～1.0g/L。十二烷基磺酸钠既起表面活性剂的作用，又起光亮剂的作用，丙烯基硫脲、丙烯酰胺、糖精、菸酰胺、丙炔醇、丁炔二醇、苯亚磺酸钠等是光亮剂。当电流密度高时，还需加少量的烟酸、吡啶三磺酸或菸酰胺。添加剂配合使用，才可以得到光亮、致密、无针孔的钯镍合金镀层。

本发明所述电解液，导电盐为氯化铵、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵或硝酸钾中的一种或几种。含量为20～100g/L。

本发明所述电解液，pH稳定剂为20～50g/L硼酸或30～90g/L焦硼酸盐。在此pH范围内，电解液性质稳定，得到的镀层性能优越。镀液pH值偏低时，镀层呈白灰色；镀液pH值偏高时，镀层中镍含量会降低。

本发明的电镀条件，电解液呈弱碱性，优选的pH值范围为6.5～10。

本发明的电镀条件，电镀是在0.1～2.0A/dm²的电流密度下进行的。当电流密度过大时，镀层镍含量会降低。这是因为，随着电流密度的提高，钯沉积速度的增加要大于镍沉积速度增加。但对同一种镀液，电流密度在0.1～2.0A/dm²范围内，得到的钯镍合金镀层的镍质量含量变化不超过4％。当电流密度过小时，电沉积效率降低，成本增加。

本发明的电镀条件，温度为20～50℃。当温度过高时，镀层表面发雾。当温度过低时，镀层中镍质量含量会降低。

通过调节镀液组成及电镀条件，可以获得不同镍含量的钯镍合金镀层，镍质量含量最高可以达到40％。配合使用添加剂，可以得到不同镍含量、光亮、致密、无针孔的钯镍合金镀层。

具体实施方式

以下给出所述电镀钯镍合金的电解液的配制方法(以配制1升为例)：

1.将主盐钯盐加入含有100mL去离子水的容器中，加热，滴加氨水，搅拌，溶解，得溶液A；

2.将主盐镍盐加入含有100mL去离子水的容器中，加热，搅拌，溶解，得溶液B；

3.将络合剂、导电盐和pH稳定剂加入含有400mL去离子水的容器中，加热，搅拌，溶解，得溶液C；

4.将溶液A和溶液B加入溶液C中，搅拌均匀，得溶液D；

5.将添加剂加入含有100mL去离子水的容器中，加热，搅拌，溶解后，加入溶液D中，得溶液E；

6.用碱液如氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加入溶液E中，使其pH值范围为6.5～10。补加去离子水，使溶液的总体积为1000mL。

实施例1

1)镀液组成及电镀条件如下

二氯二氨钯(以钯计)            2g/L

六水硫酸镍                    25g/L

氯化铵                        30～50g/L

硼酸                          40～50g/L

氨水                          30～60ml/L

十二烷基磺酸钠                0.1～0.5g/L

丙炔醇                        0.05～0.4g/L

糖精                          0.1～0.5g/L

pH(用氨水调)                  6.5～8

电流密度                      0.5～1A/dm²

温度                          45℃

阳极                          镀铂钛网

阴极与阳极的面积比            1∶2

电镀过程中中速搅拌。

2)镀层测试结果：参见表1，接触电阻评定标准：SJ2431-84，一般金镀层接触电阻小于0.6mΩ。

表1

实施例2

1)镀液组成及电镀条件如下

硫酸四氨钯(以钯计)    6g/L

六水氯化镍            25g/L

氯化钠                30～50g/L

十水焦硼酸钠          50～80g/L

乙二胺                10～30g/L

十二烷基磺酸钠        0.1～0.5g/L

烟酸                  0.05～0.4g/L

苯亚磺酸钠            0.05～0.5g/L

pH(用氨水调)          6.5～7.5

电流密度              1～1.5A/dm²

温度                  50℃

阳极                  石墨

阴极与阳极的面积比    1∶2

电镀过程中中速搅拌。

2)镀层测试结果：参见表2。

表2

实施例3

1)镀液组成及电镀条件如下

亚硝酸氨钯(以钯计)        8g/L

氨基磺酸镍                40g/L

硫酸铵                    30～60g/L

硼酸                      30～40g/L

氨基乙酸                  15～30g/L

丙烯酰胺                  0.2～0.5g/L

菸酰胺                    0.05～0.4g/L

十二烷基磺酸钠            0.05～0.5g/L

pH(用氨水调)              7～9

电流密度                  1～1.5A/dm²

温度                      30℃

阳极                      不锈钢

阴极与阳极的面积比    1∶3

电镀过程中中速搅拌。

2)镀层测试结果：参见表3。

表3

实施例4

1)镀液组成及电镀条件如下

草酸二氨钯(以钯计)    10g/L

六水硫酸镍            45g/L

氯化钾                30～50g/L

十水焦硼酸钠          40～80g/L

柠檬酸钾              40～60g/L

丁炔二醇              0.1～0.5g/L

吡啶三磺酸            0.05～0.2g/L

十二烷基磺酸钠        0.05～0.5g/L

pH(用氨水调)          6.5～8

电流密度              1～2A/dm²

温度                  40℃

阳极                  不锈钢

阴极与阳极的面积比    1∶2

电镀过程中中速搅拌。

2)镀层测试结果：参见表4。

表4

在本发明中，随着镀层中镍质量含量的增加，镀层的硬度显著增加，耐磨性也显著提高，从而可大大提高其作为电接触镀层的使用寿命。高镍质量含量钯镍合金镀层仍具有较低的接触电阻、合格的可焊性，镀层光亮、致密、无针孔，完全达到在电子工业上应用的要求。

在本发明中，同一镀液在电流密度为0.1～2.0A/dm²范围内得到的镀层，镍质量含量变化不超过4％。

本发明通过调节镀液中钯盐和镍盐的比例及适当的工艺条件，得到的钯镍合金镀层中镍的质量含量可以根据需要在10％～40％之间变化，最高可达到40％。而且，得到的不同镍质量含量的钯镍合金镀层均具有较低的接触电阻、合格的可焊性、较好的耐磨性。