高Zr配比的活性材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高Zr配比的含Ru氧化物的电催化活性材料及其制备方法，所述活性材料中Zr的摩尔含量≥20%。该方法将Ru盐和Zr盐为源物质，溶于醇溶液，制成的活性浆液，经加热蒸发、加热固化后，经氧化烧结，即成为高Zr配比的含Ru氧化物活性材料粉料。本发明的活性材料的活性面积比纯Ru活性材料有显著提高，因此具有优越的电催化活性。而且制备该活性材料的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。

说明书

技术领域

本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，具体涉及一种具有高电催化性能的材料及其制备方法。

背景技术

最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年含有贵金属元素的氧化物问世后，石墨电极逐渐被其所代替。人们发现这类氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构（即金红石相）的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且明显降低贵金属的用量，从而降低成本。最为常见的活性氧化物有以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化物为载体是人们探索如何进一步降低成本的重要课题，研究的其它载体还有Co、Ce、Si等。总体上成功的例子不多。二氧化锆在常温属于单斜结构，与金红石结构在密度上相差很大，将其与二氧化钌混合制备活性材料难度很大。将锆作为添加元素，有过少量研究报导。研究的结果都不理想，工作做得最好的应是L.D.Burke和M.McCarthy在1984年《ElectrochimicaActa》29卷,211-216页发表的文章，文章提出了在RuO₂中添加ZrO₂可以制备钛阳极，他们认为RuZr比为8：2的涂层的耐腐蚀性较高。然而，他们测试了RuZr不同配比的涂层，观察到电催化性能都无法提高。实际上，Ru-Zr氧化物无法获得应用，而以Zr作为载体的Zr-Ru氧化物材料更是未见突破。在本科研团队主持的国家自然科学基金项目“纳米活性氧化物载体材料”的研究中发现，采用常规的技术将锆溶入二氧化钌来获得高锆含量的含Ru氧化物显然是行不通的，因为研究认为Ru-Zr氧化物的互溶度不足10%，见M.T.Colomer和J.R.Jurado发表在《JournalofNon-CrystallineSolids》1997年217卷48-54页的文章。如果能获得具有二氧化锆和二氧化钌高度混合的氧化物组织，将有可能获得采用现有技术所无法获得的具有高电催化性能的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高Zr配比活性材料及其制备方法，从而有效地提高了材料的电催化性能。

本发明的高Zr配比的活性材料中Zr的摩尔含量≥20%；所述的活性材料为含有Ru的活性氧化物的材料；所述活性材料中Zr的摩尔含量在总Zr+Ru摩尔含量中的比例≥20%；所述的活性材料中Zr∶Zr+Ru摩尔比为2～9∶10。

所述的活性材料中Zr∶Zr+Ru最佳摩尔比为3~7∶10。

本发明的高Zr配比的含Ru氧化物的制备方法，步骤如下：

1）活性浆液的配制：其活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元Zr可以采用ZrCl₄、ZrOCl₂或ZrO(NO₃)₂为源物质，按上述Zr∶Zr+Ru摩尔比例称取各源物质，并分别溶于醇溶液，主要为常用的作为溶剂使用的醇溶液，如乙醇、丙醇、丁醇等，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀；

2）活性浆液的烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~400℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为高Zr配比的含Ru氧化物活性材料。

本发明提供的含Ru氧化物电极是添加高锆含量的活性材料，甚至是以锆为主体的活性材料，为电极材料提供了一种新的成分设计方案。采用本发明制备的活性材料中可以添加其它组元，但其主体组元为氧化钌和氧化锆，其中Zr∶Zr+Ru摩尔比可以为2～9∶10，但综合性能较好的是Zr∶Zr+Ru摩尔比为3~7∶10的比例。

本发明的高锆配比的含Ru氧化物材料具有比现有的含Ru氧化物材料高得多的电催化活性。可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。

本发明的显著优点：

a)    本发明解决了采用常规的制备工艺无法将高比例的Zr溶入二氧化钌来获得Ru-Zr氧化物的缺陷。通过本发明的工艺不仅可以获得含Zr高于20mol%的含Ru活性氧化物材料，甚至还可以获得以锆为主含量的含钌活性氧化物材料。

b)    采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料的缺陷。采用本发明的制备工艺获得的显微组织体现出了非晶态的结构形态，从而有效地使两种离子在高含量下的混合，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而大幅度提高了含锆双元活性氧化物材料的电催化活性。

c)    本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的氯化盐或硝酸盐为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了以二氧化锆和二氧化钌为主体的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1 传统的RuO₂氧化物被覆阳极的循环伏安曲线；

图2 Zr_0.3Ru_0.7O₂混合氧化物的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明的高Zr配比的含Ru活性材料的制备总体采用热分解方法。具体的实施步骤和方式为：

1）高Zr配比的含Ru活性浆液的配制：

活性组元以RuCl₃为源物质，其非活性组元以ZrCl₄、ZrOCl₂或ZrO(NO₃)₂为源物质，按Zr∶Zr+Ru摩尔比为2～9∶10的比例称取各源物质，并分别溶于醇溶液，主要为常用的作为溶剂使用的醇溶液，如乙醇、丙醇、丁醇等，待固体药品充分溶解后，将二者混合，使溶质的浓度控制在0.5~5mol/L，用磁性搅拌器混合均匀，静置12h；

2）高Zr配比的含Ru活性浆液的烧结：

将高Zr配比的含Ru活性浆液，经80~100℃加热蒸发后，再经120~180℃加热固化后，移至箱式炉中，在250~400℃的温度下氧化烧结1~2小时，出炉冷却，即成为高Zr配比的含Ru氧化物活性材料粉料。

3）高Zr配比的含Ru活性电极材料的制备：

纯高Zr配比的含Ru活性电极材料的制备，可以采用将加热固化后的活性浆料，经压制成型，直接置入箱式炉，在250~400℃的温度下氧化烧结1~2小时，出炉冷却，即成为高Zr配比的含Ru氧化物活性电极材料；也可以将高Zr配比的含Ru活性粉体（或浆料）混入其它担载物质（如无机材料、碳材料等），混合压制成型后烧结，使活性材料粉体分布在担载物质之间，成为负载型高Zr配比的含Ru活性氧化物的电极材料；也可以将高Zr配比的含Ru活性浆液分层涂覆于钛材等金属材料上，加热固化，250~400℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在250~400℃下退火热处理。即成为高Zr配比的含Ru氧化物活性涂层钛阳极。

本发明的通过上述实施获得的高Zr配比的含Ru活性材料的的成分特点是含锆和含钌高。因为含锆配比高，使贵金属钌的含量可以相对降低，对降低材料成本起到直接的作用。本发明的通过上述实施获得的高Zr配比的含Ru活性材料的性能特点是具有很高的电催化活性。它集中体现在循环伏安曲线的积分电荷面积（Q*）的大小上。循环伏安曲线的积分电荷面积的大小决定了电极材料的活性。例如我们将所获得的高Zr配比的含Ru活性电极材料与纯RuO₂电极材料进行对比实验，结果表明所获得的所有高Zr配比的活性电极材料均比RuO₂电极材料的Q*有显著提高。如国内外文献报导的纯RuO₂电极材料的Q*为100mc/cm²左右，而采用本技术制备的所有高Zr配比的活性电极材料的Q*为400~1400mc/cm²左右，不仅其电催化活性比常规的RuO₂电极有了大幅度的提高，而且采用了非贵金属原料，使成本大为下降。如附图1所示，传统的RuO₂氧化物被覆阳极的循环伏安曲线，它的电催化活性显得不够突出。而附图2所示的Zr_0.3Ru_0.7O₂混合氧化物材料的循环伏安曲线，可以看出其包围的面积很大，特别是在0.4V和-0.2V的突起的氧化还原峰，体现明显的高电催化特征。

以下详细叙述本发明的三个实施例子，但是本发明不仅限制于此。

实施例1

高Zr配比的Ru-Zr混合氧化物材料的制备，以三氯化钌和ZrCl₄为源物质，按Zr∶Zr+Ru摩尔比为3∶10的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，采用超声振荡使之均匀分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀，使溶质的浓度控制在2mol/L左右，并静置12h，配制成浆料。预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃在红外光下加热固化后，在300℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8g/L，最后一次涂覆并烘干后在300℃下退火1h，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所有高Zr配比的活性电极材料的Q*为1210mc/cm²左右。

实施例2

Zr基的Ru-Zr混合氧化物材料的以三氯化钌和ZrO(NO₃)₂为源物质，按Zr∶Zr+Ru摩尔比为6∶10的比例称取各源物质，并分别溶于异丙醇溶液，采用超声振荡使之均匀分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀，使溶质的浓度控制在3.5mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上（见实例1），经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃在红外光下加热固化后，在300℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到10g/L，最后一次涂覆并烘干后在300℃下退火1h，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的Zr基含Ru的活性电极材料的Q*为830mc/cm²。

实施例3

Zr基的Ru-Zr混合氧化物材料的以三氯化钌和ZrO(NO₃)₂为源物质，按Zr∶Zr+Ru摩尔比为8.5∶10的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇溶液，采用超声振荡使之均匀分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀，使溶质的浓度控制在2.2mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上（见实例1），经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃在红外光下加热固化后，在300℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到6g/L，最后一次涂覆并烘干后在300℃下退火1h，出炉冷却。采用电化学工作站测定，所获得的Zr基含Ru的活性电极材料的Q*为440mc/cm²。