制备方法对CayCexZr1-x-yO2材料结构及储放氧性能的影响

摘要

CeO2-ZrO2固溶体因其自身具备特殊的储放氧能力通常当作催化剂或者催化剂载体，被广泛运用到诸多氧化还原体系中，如汽车尾气净化、两步法热分解CO2、CH4燃烧、CO氧化等。铈锆固溶体的储放氧能力的优劣直接影响着反应体系的总体效率，而储放氧能力与其物化结构有着密切的关系，所以铈基材料的物化结构一直是研究的热点之一。制备方法和Ce/Zr比是铈锆固溶体结构的重要影响因素，必须对这两个因素的作用进行系统的研究，才能很好地了解它们是如何影响铈锆固溶体的结构和储放氧性能。将第三种元素（如，稀土金属、碱土金属等）引入铈锆固溶体结构中也可以进一步提高固溶体的储放氧性能，因此本论文选取了Ca进行掺杂研究。利用XRD、N2吸附-脱附、Raman、XPS、H2-TPR等表征技术和CO-CO2循环评价方法，系统地研究了制备方法、Ce/Zr比和Ca掺杂对铈锆固溶体的结构以及储放氧性能的影响。得到的主要结论如下：
　　（1）尿素燃烧法和柠檬酸法对不同Ce/Zr比CexZr1-xO2固溶体的物化结构、储放氧性能和热稳定性的影响的实验结果表明，两种方法制备的不同Ce/Zr比铈锆固溶体均能在1000 ℃内保持较长时间的热稳定性，在CO-CO2循环实验中的储放氧量并不是都高于纯CeO2的储放氧量，Zr的掺入比超过20％时样品的储氧性能明显不同；相同Ce/Zr比下，柠檬酸法所得样品比尿素燃烧法所得样品晶粒尺寸小、比表面积大、氧空位多、颗粒表面更加规整。从储放氧量和热稳定性两方面考虑，柠檬酸法制备的 Ce0.8Zr0.2O2在CO-CO2循环实验中表现最好。
　　（2）掺杂第三种元素Ca对Ce0.8Zr0.2O2的物化结构、储放氧性能和热稳定性影响的实验结果表明，固定Zr含量为20%和固定Ce含量为80%两类不同的Ca掺杂方式形成的Ca-Ce-Zr-O三元固溶体的储氧性能有着不同的影响。固定Zr含量为20%的样品晶格氧释放量有很大的提高，但还原态样品的晶格氧储存量比未掺杂前还要有所减小；固定Ce含量为80%的样品储放氧量变化幅度并不明显。两类样品在1000 ℃时均能保持较为稳定的晶格氧释放量[O]out和晶格氧储存量[O]in，但其数值均低于 Ce0.8Zr0.2O2的[O]out和[O]in；形成的Ca-Ce-Zr-O三元固溶体在CO-CO2循环实验前后均能保持立方萤石结构，循环反应后样品的晶化程度要好于循环反应前的样品。
　　（3）分析纯 CeO2、尿素燃烧法样品、柠檬酸法样品以及 Ca掺杂的 Ca-Ce-Zr-O固溶体材料在参与两步法热分解CO2反应时储氧性能的实验结果显示，分析纯CeO2在参与两步法热分解CO2反应时表现出较快的O2和CO释放速率，但烧结严重，造成部分晶格氧的损耗，反应难以持续进行。尿素燃烧法制备样品U0.8和U0.7在参与两步法热分解CO2反应时储氧性能要优于分析纯CeO2；柠檬酸法制备样品C0.8和C0.6参与两步法热分解 CO2反应时经高温作用后损失的晶格氧难以再被补充，反应无法继续进行。所有掺杂Ca的Ca-Ce-Zr-O固溶体经高温脱氧后部分晶格氧可以被补充回去，其在参与两步法热分解CO2反应时，随着Ca掺入量的增加，晶格氧释放量[O]out有所减少，而晶格氧储存量[O]in有所增加。其中固定Ce含量为80%的样品的晶格氧储存量[O]in增加更为明显。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪 论

1.1铈基材料的结构与性质

1.2铈锆固溶体材料的研究进展

1.3铈锆固溶体的制备方法

1.4铈基材料的应用领域

1.5 论文的选题背景及研究方案

第二章 实验设计与测试表征

2.1实验试剂与仪器

2.2铈锆固溶体的制备

2.3铈锆固溶体材料的表征

2.4材料性能评价装置及实验流程

第三章 尿素燃烧法和柠檬酸法对铈锆固溶体结构的影响

3.1引言

3.2结果与讨论

3.3本章小结

第四章 尿素燃烧法和柠檬酸法制备的Ce-Zr-O材料储放氧性能和热稳定性能的对比

4.1引言

4.2结果与讨论

4.3本章小结

第五章 掺杂Ca对铈锆固溶体结构和性能的影响

5.1引言

5.2结果与讨论

5.3本章小结

第六章 CayCexZr1-x-yO2材料用于两步法热分解CO2的研究

6.1引言

6.2结果与讨论

6.3本章小结

第七章 全文总结与建议

7.1全文总结

7.2下一步工作建议

参考文献

致谢

论文发表情况