刚化玻璃、刚化玻璃基板及其制备方法

摘要

本发明的刚化玻璃，其特征在于，其为表面具有压缩应力层的刚化玻璃，以摩尔％计含有SiO

说明书

技术领域

本发明涉及刚化玻璃基板，尤其涉及适用于手机、数码相机、PDA(手机终端)、太阳电池的防护玻璃或触摸面板显示器的刚化玻璃基板。

背景技术

手机、数码相机、PDA或触摸面板之类的装置正有越来越普及的趋势。

以往在这些用途中，作为用于保护显示器的保护部件采用了丙烯酸等树脂。但由于丙烯酸树脂的杨氏模量低，所以在用手指等按压显示器的情况下，出现丙烯酸树脂基板弯曲、接触显示器后产生显示不良的情况。另外，具有容易产生瑕疵、可视性容易劣化的问题。解决这些问题的方法之一为采用玻璃基板作为保护部件的方法。对用于这些保护部件的玻璃基板，要求(1)具有高机械强度、(2)低密度、(3)价格便宜且可大量供给、(4)气泡品质优异。为满足(1)的条件，采用了通过以往离子交换等强化了的玻璃基板(所谓的刚化玻璃基板)(专利文献1、非专利文献1)。

专利文献1：日本特开2006-83045号公报

非专利文献1：泉骨彻朗等，《新玻璃及其物性》、初版、株式会社经营系统研究所，1984年8月20日，p.451-498。

发明内容

非专利文献1中描述，当增加玻璃组成中的Al₂O₃含量时，可以提高玻璃的离子交换性能，并提高玻璃基板的机械强度。

但是，当增加玻璃组成中的Al₂O₃含量时，玻璃的耐失透性劣化，在成型中玻璃容易失透，并使玻璃基板的制备效率、品质等劣化。另外，若玻璃的耐失透性差，则只能通过辊成型等方法成型，不能得到表面精度高的玻璃板。因而必须在玻璃板成型后另行增加研磨步骤。但如果研磨玻璃基板，则容易在玻璃基板的表面产生微小的缺陷，难以维持玻璃基板的机械强度。

根据这些情况可知，同时实现玻璃的离子交换性能和耐失透性是很困难的，并使玻璃基板的机械强度显著提高变得困难。另外，为了谋求装置的轻量化，用于触摸面板显示器等装置的玻璃基板正逐年薄片化。由于薄板的玻璃基板容易破损，所以提高玻璃基板的机械强度的技术变得越来越重要。

另外，即使对玻璃进行离子交换处理并在玻璃表面形成高压缩应力值，也有被低于该压缩应力值的应力破损的情况，且其结果是强度的偏差变大。作为其原因，认为是压缩应力层的深度小。因此，虽然希望压缩应力层的厚度增大，但是当增大压缩应力层的厚度时，离子交换处理时间变长，且压缩应力值容易降低。另外，作为减小强度偏差的方法，虽然已经知道的方法为采用KNO₃溶液处理玻璃后、再用NaNO₃溶液处理的方法，但该方法也存在处理时间长、费用高等问题。

因此，本发明的技术课题在于，同时实现玻璃的离子交换性能与耐失透性，且即使在短时间内进行离子交换处理，由于压缩应力层的厚度变大，所以可得到机械强度高、成形性优异的刚化玻璃。

本发明者进行了多种探讨，其结果发现，通过控制玻璃中的Al₂O₃与MgO的比例可以提高离子交换性能和耐失透性。另外发现，通过控制Al₂O₃与碱金属氧化物的比例，可以提高耐失透性。另外发现，通过含有规定量的K₂O，可以增大压缩应力层的厚度。另外发现，通过控制K₂O与Na₂O的比例，可以在不降低压缩应力值的情况下增大压缩应力层的厚度，从而提出了本发明。

即，本发明的刚化玻璃的特征在于，其为表面具有压缩应力层的刚化玻璃，以摩尔％计含有SiO₂ 40～80％、Al₂O₃ 5～15％、B₂O₃ 0～8％、Li₂O0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～20％、MgO 0～10％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，且实质上不含As₂O₃、PbO、F。若无特别说明，在以下说明中“％”的含义是指摩尔％。

另外，本发明的刚化玻璃的特征在于，其为表面具有压缩应力层的刚化玻璃，以摩尔％计含有SiO₂ 45～80％、Al₂O₃ 8～11％、B₂O₃ 0～5％、Li₂O0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～8％、CaO 0～6％、MgO 0～6％、Al₂O₃+MgO8～16.5％、CaO+MgO 0～7％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na2O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1、K₂O/Na₂O比为0.1～0.8，且实质上不含As₂O₃、PbO、F。

另外，本发明的刚化玻璃的特征在于，含有0.01～6％的SnO₂。

另外，本发明的刚化玻璃的特征在于，其平均破坏应力为300MPa以上，威布尔系数为15以上。这里“平均破坏应力”是指，采用具有3mm×4mm×40mm的尺寸并进行了全面光学研磨的玻璃试片，进行3点弯曲试验并由所得的破坏荷重算出的破坏应力的平均值。另外，“威布尔系数”，是指，采用平均值排序法对破坏应力进行威布尔绘图时所得的近似直线的斜率。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其表面的压缩应力为300MPa以上，压缩应力层的厚度为10μm以上。这里“表面的压缩应力”和“压缩应力层的厚度”是指，在采用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察供试品时，由观察到的干涉条纹的条数及其间隔算出的数值。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其由上述刚化玻璃形成。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其通过溢流引下法成型为板状。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其具有未研磨的表面。这里“未研磨的表面”是指，玻璃基板的主表面(所谓的表面与背面)未经研磨。换言之，意思是指两表面为锻造面，表面的平均粗糙度(Ra)为，在通过基于SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测定时，平均表面粗糙度(Ra)为以下，优选为以下，更优选为以下。对于端面部，可以进行倒棱等研磨处理。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其液相温度为1075℃以下。这里“液相温度”是指，将玻璃粉碎后通过标准筛30目(筛孔500μm)，将残留于50目(筛孔300μm)的粉末装入铂金舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时候，析出结晶的温度。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其液相粘度为10^4.0dPa·s以上。这里“液相粘度”是指在液相温度下的玻璃的粘度。另外，当液相粘度越高、液相温度越低时，玻璃的耐失透性优异、玻璃基板的成型性优异。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其用于触摸面板显示器。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其用于手机的防护玻璃。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其用于太阳电池的防护玻璃。

另外，本发明的刚化玻璃基板的特征在于，其用于显示器的保护部件。

另外，本发明的玻璃的特征在于，以摩尔％计含有SiO₂ 40～80％、Al₂O₃5～15％、B₂O₃ 0～8％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～20％、MgO 0～10％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，且实质上不含As₂O₃、PbO、F。

另外，本发明的玻璃的特征在于，含有0.01～6％的SnO₂。

另外，本发明的刚化玻璃基板的制备方法的特征在于，其将调和成下述玻璃组成的玻璃原料熔融，将玻璃成型为板状后，通过进行离子交换处理在玻璃表面形成压缩应力层。所述玻璃组成为，以摩尔％计含有SiO₂40～80％、Al₂O₃ 5～15％、B₂O₃ 0～8％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O0.5～20％、MgO 0～10％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％；以摩尔比计，(Li₂O+Na2O+K2O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，且实质上不含As₂O₃、PbO、F。

另外，本发明的刚化玻璃基板的制备方法的特征在于，其含有0.01～6％的SnO₂。

另外，本发明的刚化玻璃基板的制备方法的特征在于，其通过引下法成型为板状。

另外，本发明的刚化玻璃基板的制备方法的特征在于，其通过溢流引下法成型为板状。

本发明的刚化玻璃的离子交换性能高，由于即使在短时间内进行处理也能更深地形成高压缩应力，所以机械强度升高，并且减小了机械强度的偏差。

另外，本发明的刚化玻璃由于耐失透性优异，所以可以采用溢流引下法等。因此不需要成型后的研磨，且没有因研磨产生的微小缺陷。因此具有机械强度高的效果。

进一步地，本发明的刚化玻璃由于可不进行研磨步骤而制备，所以可降低制备成本，并可廉价地供给。

因此，本发明的刚化玻璃基板适用于触摸面板显示器、手机的防护玻璃、太阳电池的防护玻璃、显示器的保护部件等。触摸面板显示器正安装于手机、数码相机、PDA等。在移动用途的触摸面板显示器中，对轻量化、薄型化、高强度化的要求强烈，正在要求薄型且机械强度高的玻璃基板。从这点而言，本发明的刚化玻璃基板即使板厚变薄，也由于在实用上具有充分的机械强度，所以适用于移动用途。

另外，本发明的玻璃具有高离子交换性能。另外，由于耐失透性优异，所以可通过流溢引下法等成型。

因此，采用本发明的玻璃，可以廉价地制备机械强度高的刚化玻璃基板。

另外，本发明的刚化玻璃的制造方法由于采用了离子交换性能高、且耐失透性优异的玻璃，所以，可以廉价地制备机械强度高的刚化玻璃基板。

具体实施方式

本发明的刚化玻璃在其表面具有压缩应力层。在玻璃的表面形成压缩应力层的方法有物理强化法和化学强化法。本发明的刚化玻璃优选通过化学强化法形成压缩应力层。化学强化法是指通过在玻璃的应变点以下的温度下进行离子交换，在玻璃基板的表面导入离子半径大的碱离子的方法。如果采用化学强化法形成压缩应力层，即使玻璃的厚度薄也可以良好地进行强化处理并得到希望的机械强度。进一步地，即使在玻璃上形成压缩应力层后切断玻璃，也不像由风冷强化法等物理强化法强化的玻璃那样容易破坏。

离子交换的条件没有特别限定，可以根据玻璃的粘度特性决定。特别地，若将KNO₃熔融盐中的K离子与玻璃基板中的Na成分进行离子交换，可以高效地在玻璃基板的表面形成压缩应力层，因此优选。

对于在本发明的刚化玻璃基板中，将玻璃组成限定于上述范围内的理由说明如下。

SiO₂是形成玻璃的网络的成分，其含量为40～80％，优选为45～80％、55～75％、60～75％，特别优选为60～70％。若SiO₂的含量过多则玻璃的熔融、成型变得困难，另外热膨胀系数变小，周边材料与热膨胀系数的整合变得困难。另一方面，若SiO₂的含量过少则玻璃化变得困难。另外，玻璃的热膨胀系数变大，且玻璃的耐热冲击性降低。

Al₂O₃是提高离子交换性能的成分。另外也具有提高玻璃的应变点和杨氏模量的效果，其含量为5～15％。若Al₂O₃的含量过多，在玻璃中容易析出失透结晶，通过溢流引下法等的成型变得困难，另外，玻璃的热膨胀系数过度变小，周边材料与热膨胀系数的整合变得困难，另外玻璃的高温粘性升高，难以熔融。若Al₂O₃的含量过少，则不能发挥充分的离子交换性能。因此，Al₂O₃的优选范围为7～11％，再优选为8～11％、8～10％，特别优选为8～9％。

B₂O₃在降低的玻璃的高温粘度和密度的同时，具有提高玻璃的离子交换性能、尤其是压缩应力值的效果。进一步地，具有稳定化玻璃并使其难以析出结晶、降低玻璃的液相温度的效果。但是若B₂O₃过多，因离子交换容易产生称之为泛黄的玻璃表面的着色，降低玻璃的耐水性，减小压缩应力层的深度，因此不优选。所以B₂O₃的含量为0～8％，优选为0～5％、0～3％、0～2％，特别优选为0～1％。

Li₂O在作为离子交换成分的同时，也是降低玻璃的高温粘度并提高熔融性、成型性的成分。进一步地，Li₂O是具有提高玻璃的杨氏模量的效果的成分。另外，在碱金属氧化物中Li₂O提高压缩应力值的效果较高。但是，若Li₂O的含量过多，则液相粘度降低、玻璃容易失透。另外，玻璃的热膨胀过度增大，玻璃的耐热冲击性降低，周边材料与热膨胀系数的整合变得困难。进一步地，若低温粘性过度降低，容易产生应力缓和，则反而出现压缩应力值降低的情况。因此，Li₂O的含量为0～10％，进一步优选为0～5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％，最优选实质上不含，即控制在不足0.01％。

Na₂O在作为离子交换成分的同时，也具有降低玻璃的高温粘度并提高熔融性、成型性的效果。另外，Na₂O也是改善玻璃耐失透性的成分。虽然Na₂O的含量为5～20％，但更优选的含量为8～20％、8.5～20％、10～18％、10～16％、11～16％、12～16％，特别优选为13～16％。若Na₂O的含量过多，则玻璃的热膨胀系数过大，玻璃的耐热冲击性降低，难以与周边材料进行热膨胀系数的整合。另外，应变点过度降低、玻璃组成的平衡欠缺，反而具有劣化玻璃耐失透性的趋势。另一方面，若Na₂O的含量少，则熔融性变差、热膨胀系数变小，进一步地，离子交换性能变差。

K₂O具有促进离子交换的效果，在碱金属氧化物中，加深压缩应力层的深度的效果高。另外，具有降低玻璃的高温粘度并提高熔融性、成型性的效果。另外，K₂O也是改善耐失透性的成分。但是，若K₂O的含量过多，则玻璃的热膨胀系数变大，玻璃的耐热冲击性降低，难以与周边材料进行热膨胀系数的整合。进一步地，应变点过度降低、玻璃组成的平衡欠缺，反而具有劣化玻璃耐失透性的趋势。因此，其含量为0.5～20％、优选为0.5～8％、1～7.5％、2～7.5％、3～7.5％、特别优选为3.5～7.5％。

MgO是降低玻璃的高温粘度并提高熔融性、成型性以及提高应变点、杨氏模量的成分，在碱土类金属氧化物中，其提高离子交换性能的效果较高。但是，若MgO的含量增多，则玻璃的密度、热膨胀系数变高，另外玻璃具有容易失透的倾向。因此，其含量优选为0～10％、0～6％、0～4％。

另外，本发明的特征在于，Al₂O₃与MgO的总量为8～16.5％。若该总量值变小则玻璃的离子交换性能劣化。反之，过大时则玻璃的耐失透性劣化、成形性降低。因此优选为8～16％，更优选为8～14％。

另外，本发明的特征在于，以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K2O)/Al₂O₃的比为1.4～3、且Na₂O/Al₂O₃比为1～3。即若它们之比为1.4～3的范围时，可以有效地改善玻璃的耐失透性。另外，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的比更优选的范围为1.5～2.5，再优选为1.8～2.5。另外，Na₂O/Al₂O₃的比更优选的范围为1.2～3，再优选为1.2～2.5。

另外，本发明的特征在于，MgO/Al₂O₃之比为0～1。若该比值大于1则耐失透性劣化，MgO/Al₂O₃之比优选的范围为0～0.7，特别优选为0～0.5。

另外，从环境角度考虑，本发明实质上不含As₂O₃、PbO、F。这里“实质上不含”的含义是指，不积极地用作原料而作为杂质混入的水平，作为其含量为不足0.1％。

本发明的刚化玻璃基板虽然有上述成分构成，但在不损害玻璃的特性的范围内，可以添加以下成分。

CaO是降低玻璃的高温粘度并提高熔融性、成型性以及提高应变点、杨氏模量的成分，在碱土类金属氧化物中，其提高离子交换性能的效果较高。CaO的含量为0～6％。但是若CaO的含量增多，则玻璃的密度、热膨胀系数变高，另外玻璃容易失透，并具有劣化离子交换性能的趋势。因此，其含量优选为0～5％，特别优选为0～4％。

MgO+CaO优选为0～7％。当高于7％时，虽然提高了玻璃的离子交换性能，但玻璃的耐失透性劣化，且密度、热膨胀系数变得过高。优选的范围为0～6％、0～5％、0～4％，特别优选为0～3％。

SrO和BaO虽然是降低玻璃的高温粘度并提高熔融性、成型性以及提高应变点、杨氏模量的成分，但其含量各自为0～6％。若高于6％则阻碍离子交换反应。另外，玻璃的密度、热膨胀系数变高，玻璃容易失透。SrO优选的含量为0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别优选为0～0.2％。另外，BaO优选的含量为0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别优选为0～0.2％。

在本发明中，通过控制SrO与BaO的总量为0～6％，可以有效地提高离子交换性能。优选的总量值为0～3％、0～2.5％、0～2％、0～1％，特别优选为0～0.2％。

TiO₂是提高离子交换性能的效果的成分。另外，虽然具有降低玻璃的高温粘度的效果，但若其含量过多，则玻璃容易着色并容易失透。因此，其含量为0～3％，优选为0～1％、0～0.8％、0～0.5％，特别优选为0～0.1％。

ZrO₂虽然具有在显著提高离子交换性能的同时，提高玻璃的液相粘度附近的粘性、应变点的效果，但若其含量过多，则耐失透性显著降低。因此其含量为0～10％，优选为0～5％、0～3％、0.001～3％、0.1～3％、1～3％，特别优选为1.5～3％。

在本发明中，虽然从提高离子交换性能的角度而言，优选含ZrO₂与TiO₂的总量为0.1～15％，但作为TiO₂源、ZrO₂源可以使用试剂，也可以含有来自于原料等当中包含的杂质。

另外，若碱金属氧化物R₂O(R为选自Li、Na、K中的1种以上)的含量过多，则不仅玻璃容易失透而且玻璃的热膨胀系数过度增大，从而降低玻璃的耐热冲击性，使周边材料与热膨胀系数的整合变得困难。另外，也有玻璃应变点过度降低、难以得到高压缩应力值的情况。进一步地，也有液相温度附近的粘度降低、难以确保高液相粘度的情况。另一方面，若R₂O的总量过少则玻璃的离子交换性能、熔融性劣化。因此，希望含R₂O为10～25％，优选为13～22％，再优选为15～20％，特别优选为16.5～20％。

另外，K₂O/Na₂O的摩尔比的范围优选为0.1～0.8。若小于0.1则压缩应力层的深度容易变小，若大于1则得到的压缩应力值降低，组成的平衡欠缺并容易失透。K₂O/Na₂O的摩尔比的范围优选控制在0.2～0.8、0.2～0.5、0.2～0.4的范围内。

若碱土类金属氧化物R’O(R’为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)变多，则玻璃的密度、热膨胀系数升高，耐失透性劣化，而且离子交换性能有劣化的趋势。因此，碱土类金属氧化物R’O的总量为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～7％，再优选为0～6％，最优选为0～4％。

ZnO是提高玻璃的离子交换性能的成分，尤其是提高压缩应力值的效果大。另外，其为具有在不降低低温粘性的情况下，降低高温粘性的效果。但是，若ZnO的含量过多，则有玻璃分相、失透性劣化、密度升高、压缩应力层的厚度变小的趋势。因此，其含量为0～6％，优选为0～5％，更优选为0～3％，再优选为0～1％。

另外，若R’O的总量除以R₂O的总量的值变大，则出现玻璃的耐失透性劣化的趋势。因此，以质量分数计R’O/R₂O的比值优选为0.5以下、0.3以下、0.2以下。

另外，SnO₂作为玻璃的澄清剂起作用的同时，具有提高离子交换性能的效果，但若其含量增多，则有产生起因于SnO₂的失透、玻璃容易着色的趋势。因此，优选含0.01～6％、0.01～3％，特别优选0.1～1％。

P₂O₅是提高离子交换性能的成分，尤其是增厚压缩应力厚度的效果较大，所以可含有至10％。但是，若P₂O₅的量变多，由于玻璃分相、耐水性劣化，所以其含量优选为0～10％、0～3％、0～1％、特别优选为0～0.5％。

另外，作为澄清剂也可以含有0～3％的选自As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、SnO₂、F、Cl、SO₃中的一种或两种以上。其中，考虑到As₂O₃和F对环境的影响，应该极力控制使用，本发明中实质上不含。因此，在本发明中优选的澄清剂含量为，SnO₂+CeO₂+Cl为0.001～1％、优选为0.01～0.5％、更优选为0.05～0.4％。

另外，如上所述，由于SnO₂也具有提高离子交换性能的效果，所以为了同时得到澄清效果与离子交换性能提高的效果，希望含SnO₂为0.01～6％、优选为0.01～3％，更优选为0.1～1％。另一方面，若使用SnO₂作为澄清剂，由于玻璃着色，所以在需要抑制玻璃着色的同时提高熔融性的情况下，作为澄清剂希望使用Sb₂O₃为0.01～5％，优选为0.01～3％，或者使用SO₃为0.001～5％，优选0.001～3％。另外，通过使SnO₂、Sb₂O₃、SO₃共存，不仅可以提高玻璃的离子交换性能，而且可以抑制着色，SnO₃+Sb₂O₃+SO₃的适宜含量为0.001～10％，优选为0.01～5％。

另外，Nb₂O₅、La₂O₃等稀土类氧化物是提高玻璃的杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，且若大量含有则耐失透性劣化。因此，优选控制其含量为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下。

在本发明中，由于Co、Ni等使玻璃加强着色的过渡金属元素会降低玻璃基板的透过率，因此不优选。特别地，在用于触摸面板显示器用途的情况下，若过渡金属的含量多，会损害触摸面板显示器的可视性。具体而言，希望通过调整原料或碎玻璃的使用量为0.5％以下、0.1％以下，特别为0.05％以下。

另外，考虑到PbO、Bi₂O₃等物质对环境的影响，应极力控制其使用，在本发明中实质上不含PbO。

本发明的刚化玻璃基板可适当选择各成分的优选的含量范围，作为优选的玻璃组成范围。其中优选的玻璃组成范围例子如下所述。

(1)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 50～80％、Al₂O₃ 8～10.5％、B₂O₃0～3％、Li₂O 0～4％、Na₂O 8～20％、K₂O 1～7.5％、CaO 0～6％、MgO 0～6％、SrO 0～6％、BaO 0～6％、ZnO 0～6％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％、CaO+MgO 0～7％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.5～2.5、Na₂O/Al₂O₃比为1.2～3、MgO/Al₂O₃比为0～1、K₂O/Na₂O比为0.2～0.8，实质上不含As₂O₃、PbO、F、BaO。

(2)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 55～75％、Al₂O₃ 8～10％、B₂O₃0～2％、Li₂O 0～4％、Na₂O 8.5～20％、K₂O 3.5～7.5％、MgO 0～6％、CaO 0～6％、SrO 0～1.5％、BaO 0～1.5％、ZnO 0～1％、TiO₂ 0～0.8％、ZrO₂ 0～3％、MgO+Al₂O₃ 8～16％、MgO+CaO 0～7％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.8～2.5、Na₂O/Al₂O₃比为1.2～3、MgO/Al₂O₃比为0～1、K₂O/Na₂O比为0.2～0.5，实质上不含As₂O₃、PbO、F、BaO。

(3)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 55～75％、Al₂O₃ 8～10％、B₂O₃0～2％、Li₂O 0～4％、Na₂O 10～16％、K₂O 3.5～7.5％、MgO 0～4％、CaO 0～4％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、ZnO 0～1％、TiO₂ 0～0.5％、ZrO₂ 0～3％、P₂O₅ 0～1％、MgO+Al₂O₃ 8～14％、MgO+CaO 0～3％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.8～2.5、Na₂O/Al₂O₃比为1.2～3、MgO/Al₂O₃比为0～0.5、K₂O/Na₂O比为0.2～0.4，实质上不含As₂O₃、PbO、F、BaO。

(4)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 55～75％、Al₂O₃ 8～10％、B₂O₃0～2％、Li₂O 0～4％、Na₂O 11～16％、K₂O 3.5～7.5％、MgO 0～4％、CaO 0～3％、SrO 0～0.5％、BaO 0～0.5％、ZnO 0～1％、TiO₂0～0.5％、ZrO₂ 0～3％、P₂O₅0～1％、SnO₂ 0.01～2％、MgO+Al₂O₃ 8～14％、MgO+CaO 0～3％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.8～2.5、Na₂O/Al₂O₃比为1.2～2.5、MgO/Al₂O₃比为0～0.5、K₂O/Na₂O比为0.2～0.4，实质上不含As₂O₃、PbO、F、BaO。

(5)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 40～80％、Al₂O₃ 5～15％、B₂O₃0～8％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～20％、MgO 0～10％、Al₂O₃+MgO8～16.5％、Sb₂O₃ 0.01～5％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，实质上不含As₂O₃、PbO、F。

(6)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 40～80％、Al₂O₃ 5～15％、B₂O₃0～8％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～20％、MgO 0～10％、Al₂O₃+MgO8～16.5％、SO₃ 0.001～5％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，实质上不含As₂O₃、PbO、F。

(7)其特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 45～80％、Al₂O₃ 8～12％、B₂O₃0～8％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～20％、CaO 0～6％、MgO 0～6％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％、CaO+MgO 0～7％、SnO₂+Sb₂O₃+SO₃ 0.001～10％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，K₂O/Na₂O比为0.1～0.8，实质上不含As₂O₃、PbO、F。

本发明的刚化玻璃优选满足下述特性。

本发明的刚化玻璃在具有上述玻璃组成的同时，在玻璃表面具有压缩应力层。压缩应力层的压缩应力优选为300MPa以上、400MPa以上，更优选为500MPa以上，再优选为600MPa以上，进一步优选为900MPa以上。随着压缩应力增大，玻璃基板的机械强度升高。另一方面，若在玻璃基板的表面上形成极大的压缩应力，可能在基板表面上产生微裂纹，反而降低玻璃的强度。另外，由于存在于玻璃基板内的拉伸应力可能变得极高，所以优选为2000MPa以下。为增大压缩应力，可以增加Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、ZnO的含量，或降低SrO、BaO的含量即可，另外，也可以缩短离子交换所需的时间，或降低离子交换的温度即可。

压缩应力层的的厚度优选10μm以上，再优选15μm、20μm、30μm以上，最优选40μm以上。压缩应力层的厚度越大，即使玻璃基板上有深度伤痕，玻璃基板也难以破裂。另外，机械强度的偏差减小。另一方面，由于玻璃基板变得难以切断，所以优选压缩应力层的厚度为500μm以下。为增大压缩应力层的厚度可以增加K₂O、P₂O₅的含量，减少SrO、BaO的含量。另外，也可以延长离子交换所需的时间，升高离子交换溶液的温度。

本发明的刚化玻璃优选平均破坏应力为300MPa以上，威布尔系数为15以上。

本发明的刚化玻璃基板优选板厚为3.0mm以下、1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下，特别优选为0.3mm以下。玻璃基板的板厚越薄，越可以使玻璃基板轻量化。另外，本发明的刚化玻璃基板具有即使板厚变薄，玻璃基板也不易破坏的优点。在采用溢流引下法进行玻璃成型的情况下，由于不进行研磨等就可以实现玻璃的薄片化，所以是有利的。

本发明的刚化玻璃基板优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)为以下，优选为以下，更优选为以下。另外，表面的平均表面粗糙度(Ra)可通过基于SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的方法”的方法测定。虽然玻璃的理论强度本来非常高，但也有较多被远低于理论强度的低应力破坏的情况，这是因为在玻璃基板表面上，在玻璃成型后的步骤如研磨步骤等中产生了被称作Griffith flow的小缺陷。因此，如果未研磨玻璃基板的表面，则难以损坏本来的玻璃基板的机械强度，难以破坏玻璃基板。另外，如果未研磨玻璃基板的表面，则在玻璃基板的制备步骤中可以省略研磨步骤，因此可降低玻璃基板的制备成本。在本发明的刚化玻璃基板中，如果未研磨玻璃基板的两面整体，则玻璃基板更加难以破坏。另外，在本发明的刚化玻璃基板中为了防止从玻璃基板的切断面导致破坏的情况，可以在玻璃基板的切断面上进行倒棱加工等。为了得到未研磨的表面，可以采用溢流引下法进行玻璃的成型。

本发明的刚化玻璃基板优选玻璃的液相温度为1075℃以下、1050℃以下、1030℃以下、1010℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下，特别优选为860℃以下。这里“液相温度”是指，在粉碎玻璃后，通过标准筛30目(筛孔500μm)，将残留于50目(筛孔300μm)的粉末装入铂金舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时后析出结晶的温度。为降低液相温度，可增加Na₂O、K2O、B₂O₃的含量，减少Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂的含量。

本发明的刚化玻璃优选玻璃的液相粘度为10^4.0dPa·s以上，更优选为10^4.6dPa·s，再优选为10^5.0dPa·s以上，特别优选为10^5.6dPa·s以上，最优选为10^5.8dPa·s以上。这里“液相粘度”是指在液相温度下的玻璃的粘度。为使液相粘度上升，可增加Na₂O、K₂O的含量，降低Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂的含量。

当液相粘度越高、液相温度越低时，不仅玻璃的耐失透性优异，而且玻璃基板的成型性优异。如果玻璃的液相温度为1075℃以下，玻璃的液相粘度为10^4.0dPa·s以上，则可采用溢流引下法成型。

本发明的刚化玻璃基板优选玻璃的密度为2.7g/cm³以下，更优选为2.55g/cm³以下，再优选为2.5g/cm³以下，特别优选2.43g/cm³以下。玻璃的密度越小，越可以实现玻璃基板的轻量化。这里“密度”是指采用周知的阿基米德法测定的值。为降低玻璃的密度可增加SiO₂、P₂O₅、B₂O₃的含量，减少碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、ZnO、ZrO₂、TiO₂的含量。

本发明的刚化玻璃基板优选在30～380℃的温度范围内玻璃的热膨胀系数为70～110×10^-7/℃，更优选75～100×10^-7/℃，再优选80～100×10^-7/℃，特别优选85～96×10^-7/℃。如果使玻璃的热膨胀系数在上述的范围内，金属、有机类粘合剂等部件与热膨胀系数的整合变得容易，可以防止金属、有机类粘合剂剂等部件的剥离。这里“热膨胀系数”是指。采用膨胀计在30～380℃的温度范围内测定平均热膨胀系数所得的值。为使热膨胀系数上升，可增加碱金属氧化物、碱土类金属氧化物的含量，反之为使其降低，可降低碱金属氧化物、碱土类金属氧化物的含量。

本发明的刚化玻璃基板优选应变点为400℃以上，更优选为430℃以上，再优选为450℃以上，进一步优选为490℃以上。玻璃的应变点越高则玻璃的耐热性越优异，即使对刚化玻璃基板进行热处理，强化层也不易消失。另外，当玻璃的应变点高时，在离子交换中不易产生应力缓和，因此可得到高压缩应力值。为提高玻璃的应变点，可降低碱金属氧化物的含量，或增加碱土类金属氧化物、Al₂O₃、ZrO₂、P₂O₅的含量。

本发明的刚化玻璃基板优选与玻璃的高温粘度10^2.5dPa·s相当的温度为1650℃以下，更优选为1610℃以下，更优选为1600℃以下，更优选为1500℃以下，进一步优选为1450℃以下。与玻璃的高温粘度10^2.5dPa·s相当的温度越低，不仅对熔融窑等玻璃制造设备的负担小，而且可以提高玻璃基板的气泡品质。即，与玻璃的高温粘度10^2.5dPa·s相当的温度越低，越可以廉价地制备玻璃基板。与玻璃的高温粘度10^2.5dPa·s相当的温度相当于玻璃的熔融温度，与玻璃的高温粘度10^2.5dPa·s相当的温度越低，越可以在低温下使玻璃熔融。为降低与10^2.5dPa·s相当的温度，可以增加碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、ZnO、B₂O₃、TiO₂的含量，或减少SiO₂、Al₂O₃的含量。

本发明的刚化玻璃优选杨氏模量为65GPa以上、69GPa以上、71GPa以上、75GPa以上、77GPa以上。杨氏模量越高则玻璃不易弯曲，在用于触摸面板等的时候，即使用笔强烈按压，变形量也较小，因此可以防止接触位于背面的液晶元件后引起的显示不良。

另外，本发明的玻璃的特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 40～80％、Al₂O₃ 5～15％、B₂O₃ 0～8％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～20％、MgO 0～10％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3，Na₂O/Al₂O₃比为1～3，MgO/Al₂O₃比为0～1，实质上不含As₂O₃、PbO、F。优选的特征在于，以摩尔％计，含有SiO₂ 45～80％、Al₂O₃ 8～11％、B₂O₃ 0～5％、Li₂O 0～10％、Na₂O 5～20％、K₂O 0.5～8％、CaO 0～6％、MgO0～6％、Al₂O₃+MgO 8～16.5％、CaO+MgO 0～7％；以摩尔比计，(Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃比为1.4～3、Na₂O/Al₂O₃比为1～3、MgO/Al₂O₃比为0～1，K₂O/Na₂O比为0.1～0.8，实质上不含As₂O₃、PbO、F。

在本发明的玻璃中，将玻璃组成限定于上述范围的理由和优选的范围与上述的刚化玻璃基板相同，因此在这里省略其描述。进一步地，本发明的玻璃理所当然地具有上述的刚化玻璃基板的特性、效果。

本发明的玻璃在430℃的KNO₃熔融盐中进行离子交换时，优选表面的压缩应力为300MPa以上、且压缩应力层的厚度为10μm以上，更优选表面的压缩应力为500MPa以上、且压缩应力层的厚度为30μm以上，再优选表面的压缩应力为600MPa以上、且压缩应力层的厚度为40μm以上。另外，得到这种应力的条件为，KNO₃的温度为400～550℃，离子交换处理时间为2～10小时，优选为4～8小时。由于本发明的玻璃具有上述组成，所以可以在不使用KNO₃溶液与NaNO₃溶液的混合液等情况下，在达到高压缩应力值的同时加深压缩应力层。

本发明所述的玻璃可以通过如下方法制得，即：将按照成为上述组成范围内的玻璃组成的方式调和而成的玻璃原料投入到连续熔融炉中，将玻璃原料在1500～1600℃加热熔融，进行澄清之后将其供给到成型装置，将熔融玻璃成型为板状，再缓缓冷却。

成型优选采用溢流引下法。如果通过溢流引下法形成玻璃基板，则可以制备未研磨且表面品质良好的玻璃基板。其理由为，在溢流引下法的情况下，由于成为玻璃基板的表面的面尽量不接触桶状耐火物质，以自由表面的状态成型，所以可形成无研磨且表面品质良好的玻璃基板。这里溢流引下法是指，将熔融状态的玻璃从耐热性的桶状结构物的两侧溢出，将溢出的熔融玻璃在桶状结构物的下端合并，在下方延伸成型制备玻璃基板的方法。桶状结构物的结构、材质如果作为玻璃基板的尺寸、表面精度所希望的状态，实现可用于玻璃基板的品质，则没有特别限定。另外，为进行向下方的延伸成型，可对玻璃基板通过某种办法外加力。例如可以采用在将具有足够大宽度的耐热性辊接触玻璃基板的状态下，使之旋转并延伸的方法，也可采用将形成多对的耐热性辊仅接触玻璃基板的端面附近并延伸的方法。本发明的玻璃由于耐失透性优异的同时还具有适于成型的粘度特性，所以可通过溢流引下法高精度地进行成型。如果液相温度为1075℃以下、液相粘度为10^4.0dPa·s以上，则可通过溢流引下法制备玻璃基板。除了溢流引下法以外，还可采用多种方法。例如，可采用引下法(流孔下引法、重新引下等)、浮标法、轧平法、挤压法等各种成型方法。例如，如果采用挤压法成型玻璃，则可高效地制备小型的玻璃基板。

在制备本发明的刚化玻璃基板时，首先准备上述玻璃。然后进行强化处理。将玻璃基板切断成固定尺寸虽然可在强化处理之前进行，但由于在强化处理后进行的方法可降低制备成本，因此优选。强化处理优选采用离子交换处理进行。离子交换处理可通过例如将玻璃板在400～550℃的硝酸钾溶液中浸泡1～8小时的方法来进行。考虑到玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等，离子交换条件可选择最适的条件。

实施例1

以下通过实施例说明本发明。

表1～3表示本发明的实施例(供试品No.1～12)的玻璃组成与特性。另外，表中的“未”表示未测定之意。

[表1]

  No.1  No.2  No.3  No.4  No.5  SiO₂  70.9  73.9  73.8  67.6  66.1  Al₂O₃  9.7  8.7  8.7  8.5  8.5  ZnO  1.5  3.0  Na₂O  9.7  13.0  8.7  8.5  8.5  Li₂O  4.8  4.1  4.1  K₂O  4.8  4.3  8.7  3.7  3.7  Sb₂O₃  ZrO₂  TiO₂  B₂O₃  MgO  6.0  60  CaO  SnO₂  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  密度(g/cm³)  2.42  2.41  2.41  2.46  2.50  Ps(℃)  455  491  497  493  495  Ta(℃)  499  538  545  538  540

  No.1  No.2  No.3  No.4  No.5  Ts(℃)  722  775  791  768  762  10⁴(℃)  1136  1215  1249  1156  1138  10³(℃)  1370  1456  1494  1363  1338  10²⁵(℃)  1517  1610  1650  1493  1466  热膨胀系数  (×10^-7/℃)  96  91  93  88  89  液相温度(℃)  940  882  967  1008  1038  logηTL  5.3  6.3  5.8  5.0  4.7  压缩应力(MPa)  514  517  349  833  895  应力深度(μm)  31  42  57  17  16  杨氏模量[GPa]  74  69  67  77  77  刚性率[GPa]  31  29  28  32  32

[表2]

  No.6  No.7  No.8  No.9  No.10  SiO₂  66.9  65.4  66.9  66.4  62.3  Al₂O₃  8.5  8.5  8.4  8.6  8.4  ZnO  1.5  3.0  Na₂O  8.5  8.5  11.6  7.6  16.0  Li₂O  4.1  4.1  K₂O  3.7  3.7  4.2  7.5  3.5

  No.6  No.7  No.8  No.9  No.10  Sb₂O₃  ZrO₂  13  2.2  21  TiO₂  0.7  0.7  B₂O₃  1.9  1.9  1.9  MgO  6.0  6.0  3.3  3.3  3.3  CaO  2.3  2.4  2.4  SnO₂  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  密度(g/cm³)  2.47  2.51  2.49  2.50  2.64  Ps(℃)  496  498  544  574  529  Ta(℃)  540  541  589  623  570  Ts(℃)  761  755  812  867  773  10⁴(℃)  1140  1127  1205  1253  1122  10³(℃)  1344  1325  1406  1447  1300  10²⁵(℃)  1473  1451  1534  1570  1417  热膨胀系数  (×10^-7/℃)  89  89  90  89  100  液相温度(℃)  1009  1032  945  1075  855  logηTL  4.9  4.6  6.0  5.3  6.4  压缩应力(MPa)  845  902  819  638  837  应力深度(μm)  17  15  44  55  44

  No.6  No.7  No.8  No.9  No.10  杨氏模量[GPa]  77  78  未  未  未  刚性率[GPa]  32  33  未  未  未

[表3]

  No.11  No.12  SiO₂  77.1  73.9  Al₂O₃  5.7  8.7  ZnO  Na₂O  8.6  4.3  Li₂O  4.3  4.3  K₂O    4.3  8.7  Sb₂O₃  ZrO₂  TiO₂  B₂O₃  MgO  CaO  SnO₂  01  密度(g/cm³)  2.39  2.40  Ps(℃)  437  476  Ta(℃)  482  523  Ts(℃)  704  767  10⁴(℃)  1114  1212

  No.11  No.12  10³(℃)  1348  1457  10²⁵(℃)  1501  1611  热膨胀系数  (×10^-7/℃)  88  89  液相温度(℃)  815  1013  logηTL  6.2  5.2  压缩应力(MPa)  325  324  应力深度(μm)  36  39  杨氏模量[GPa]  71  70  刚性率[GPa]  30  30

表1～3的各供试品如下进行了制备。首先，为达到表中的玻璃组成，调和玻璃原料，并用铂金舟皿在1580℃下熔融8小时。然后将熔融的玻璃流出至碳板上成型为板状。对所得的玻璃基板评价了各种特性。

密度通过周知的阿基米德法进行了测定。

应变点Ps、徐冷点Ta通过ASTM C336的方法进行了测定。

软化点Ts通过ASTM C 338的方法进行了测定.

与玻璃的粘度10^4.0dPa·s、10^3.0dPa·s、10^2.5dPa·s相当的温度通过铂球牵出法进行了测定。

膨胀系数α采用膨胀计测定了30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数。

液相温度是指，在粉碎玻璃后，通过标准筛30目(筛孔500μm)，将残留于50目(筛孔300μm)的玻璃粉末装入铂金舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时候后，测得的析出结晶的温度。

液相粘度表示在液相温度下各玻璃的粘度。

杨氏模量和刚性率通过共振法测定。

其结果为，得到的玻璃基板的密度为2.54g/cm³以下、热膨胀系数为88～100×10^-7/℃，优选作为刚化玻璃素材。另外，由于液相粘度高达10^4.6dPa·s以上，所以可以溢流引下成型，并且在10^2.5dPa·s时的温度低至1650℃以下，因此生产性高且可以廉价的供应大量的玻璃基板。虽然未刚化玻璃基板和刚化玻璃基板在玻璃基板的表层中微观玻璃组成有差异，但作为玻璃基板全体玻璃组成在实质上没有差别。接着对各玻璃基板的两表面进行光学研磨后，No.1～7、11和12中，通过将各供试品在430℃的KNO₃溶液中浸泡4小时，另外No.8～10中，通过在460℃的KNO₃溶液中浸泡6小时，进行了离子交换处理。完成处理的各供试品在将表面洗净后，由采用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察到的干涩条带的条数及其间隔，计算出表面的压缩应力值和压缩应力层的厚度。在计算时供试品的折光率为1.53，光学弹性常数为28[(nm/cm)/MPa]。

其结果为，本发明的实施例的供试品No.1～12的各玻璃基板在其表面上产生324MPa以上的压缩应力，且其厚度在15μm以上。

上述实施例中，方便说明本发明，在将玻璃熔融、通过流出进行成型后，在离子交换处理前进行了光学研磨。在工业规模下实施的情况下，优选采用溢流引下法等使玻璃基板成型，在玻璃基板两表面未研磨的状态下进行离子交换。

另外，由供试品NO.7的玻璃制备了3mm×4mm×40mm尺寸的试片，进行了3点弯曲试验。另外，试片进行了全面光学研磨，没有进行倒棱。将该试片在KNO₃溶液中，在460℃-8小时的条件与490℃-8小时的条件下浸泡，进行了离子交换处理。在离子交换后将试片用流水洗净，用于3点弯曲试验。根据由试验所得的破坏荷重计算破坏应力的同时，通过平均值排序法进行威布尔绘图，求出威布尔系数。其结果如表4所示。另外，为了参考，对未进行离子交换处理的玻璃试片(未强化品)也进行了3点弯曲试验。

表4

  未强化品  强化品  强化品  离子交换温度(℃)  -  460  490  离子交换时间(小时)  -  8  8  平均破坏应力(MPa)  135  650  540  表面压缩应力(MPa)  -  770  614  应力深度(μm)  -  31  50  威布尔系数  6  19  61

由表4可以理解，本发明的刚化玻璃的平均破坏应力与威布尔系数高，并且强度的偏差小。

产业实用性

本发明的刚化玻璃基板优选用作手机、数码相机、PDA等的防护玻璃或触摸面板显示器等的玻璃基板。另外，除了这些用途以外，本发明的刚化玻璃基板可期待用于高机械强度所要求的用途，例如窗户玻璃、磁盘用基板，平板显示器用基板、太阳电池用防护玻璃、固体摄像元件用的防护玻璃、餐具。