用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法

摘要

本发明涉及一种用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法，主要解决苯乙炔选择性加氢过程中存在氢气过量，很可能将苯乙炔和苯乙烯转化为不希望的饱和产物乙苯，从而导致苯乙烯损失量增大的问题。本发明通过采用原料在气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器中与催化剂床层中的含钯或含镍的催化剂接触反应，其中该固定鼓泡床反应器底部及催化剂床层之间分别安装气体分布器，其中气体分布器包括气体总管、支管，支管上开有至少1排的小孔，或支管上带有至少1排的开孔短管的技术方案较好地解决了该问题，可用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法。

背景技术

苯乙烯是生产聚苯乙烯、ABS树脂以及丁苯橡胶的重要单体。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法、裂解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。尽管，乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法。但是，近些年来，随着乙烯规模的大型化，使得从蒸汽裂解乙烯装置副产的裂解汽油中回收苯乙烯成为一条行之有效的途径。

对于从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与苯乙炔的有效分离。苯乙炔的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，为提供纯化的苯乙烯单体物流，通常采用在相应苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔。用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法通常在气-液-固三相固定鼓泡床反应器内进行。

气-液-固三相固定鼓泡床反应器是一种在催化反应过程中气相、液相和固相(催化剂)同时存在的反应器。在该反应器中，气相和液相反应物流分别自下而上流经催化剂床层，此时液相为连续相，气相为分散相，催化剂完全浸没在连续的液相中，气泡以鼓泡形式向上移动。

苯乙炔的选择性加氢反应是一串联反应，目的产物为苯乙烯。在反应过程中，如果氢气过量，很可能将苯乙炔和苯乙烯转化为不希望的饱和产物乙苯，从而导致苯乙烯损失量增大。因而，苯乙烯环境下的苯乙炔选择性加氢反应常采用多点氢气进料或用多段反应器。采用此种形式不仅可以有效控制氢炔比，而且还可以有效调节氢气在油中的溶解程度，从而提高苯乙炔加氢的转化率，并且减少苯乙烯的损失量。在苯乙炔选择加氢气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器内，大量液体(油品)送入反应器底部的同时，一部分气体(氢气)也必须在反应器底部以气泡的形式适当分配后进入反应器，另一部分气体(氢气)由反应器催化剂两段之间注入，这时就产生了段间注入的气体与第一段物料的均匀混和和混和后物料均匀分布的问题。

床层入口处的流体均匀性分布是初始分布，是关键，它直接影响到床层中部和出口处的分布效果。当然，固定鼓泡床本身也是一种良好的分配器，但只有在小直径的反应器中才能仅仅依靠床层分配气体。在大直径的反应器中，单靠床层是无法实现床层的均匀分布的，需要在床层下面的整个横截面上安装足够数量的气体分布器，然后再靠床层实现良好的分配。因此，气体分布器起着十分重要的作用。它消除了气体分布不均的问题，从而消除反应器内的短路和沟流现象，避免反应器内温差较大，保证催化剂作用的充分发挥，减少苯乙烯的损失量，确保反应产物的质量和收率。

段间混和的要求是在有限的时间和空间内实现两股反应物料的快速混和和均匀分布，使进入下一段催化剂床层的物料沿径向均匀分布。因此，催化剂床层之间安装气体分布器起着十分重要的作用。性能良好的段间气体分布器可以获得均匀的流量分配，可以减少分布器至催化剂的高度，达到良好的气体分布和混合效果。保证催化剂作用的充分发挥，从而有效的抑制苯乙烯和苯乙炔进一步反应形成乙苯的量，确保反应产物的质量和收率。但是，目前有关气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器及其内构件研究的文章很少公开发表。

专利CN200480022198.8、CN99805525.5(WO99155648)、US5156817、US6727398B2分别公开了一种苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔的方法，提出采用多段反应器和段间注入氢化气体的方法，但是文中并未提出对催化剂床层之间引入的氢化气体进行预分布，这必然会存在段间注入的氢化气体进入反应器后与上段物料的混和不均，以及混和后的物料进入上段催化剂床层后分布不均的问题，从而影响了上段催化剂的利用率，影响苯乙炔的加氢转化率，易导致苯乙烯损失量增大。

《催化反应器设计》(北京-科学技术文献出版社1998)一书，介绍了固定鼓泡床反应器内的气体分布器仅是一根在其上开有若干小孔的管子，把气体分散于液体中。但是，这种结构形式的分布器过于简单，不能保证气体的均匀分布。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中苯乙炔选择性加氢过程中存在氢气过量，很可能将苯乙炔和苯乙烯转化为不希望的饱和产物乙苯，从而导致苯乙烯损失量增大的问题。提供了一种新的用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法。该方法具有反应器内流体分布均匀，床层径向温差小能明显降低苯乙烯物流中的苯乙炔含量和苯乙烯损失量小的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法，以苯乙烯重量含量≥25％、苯乙炔重量含量≥1000ppm的含苯乙炔的苯乙烯物流和氢气为原料，在温度为35～70℃，压力为0.3～1.0MPa，液时空速为1～10小时^-1，氢气与苯乙炔的摩尔比为1～10∶1的条件下，原料在气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器中与催化剂床层中的含钯或含镍的催化剂接触反应，使苯乙烯物流中的苯乙炔重量含量≤100ppm，其中该固定鼓泡床反应器底部及催化剂床层之间分别安装气体分布器，其中气体分布器包括气体总管(15)和支管(16)，支管上开有至少1排的小孔(17)，或支管上带有至少1排的开孔短管(17)。

上述技术方案中，气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器催化剂床层至少为2个床层；；氢气中优选方案为包含氮气形成混合物，混合物的氮气与氢气的摩尔比范围为0～1.0。总管(15)与各支管(16)呈树枝状、十字相交分布时，各支管之间平行安装，各支管之间间距相等，支管数为2～18根，优选范围为4～12根。各支管(16)的分布呈辐射状分布时，各支管之间间隔相同角度安装，支管数为2～8根，优选范围为3～6根。各支管的分布呈同心圆状分布时，各支管之间相隔等距离安装，支管数为2～8根，优选范围为2～4根。支管(16)上的小孔或开孔短管为1排时，沿反应器轴向开孔或安装开孔短管。支管(16)上的小孔(17)为2排时，每排开孔角度与反应器轴向成10～75°的夹角，优选范围为25～60°，且小孔(17)在支管(16)上并列均匀分布或交错分布，优选方案为小孔(17)在支管(16)上并列均匀分布。支管(16)上的开孔短管(17)为2排时，开孔短管(17)中心线与反应器轴向成10～75°的夹角，优选范围为25～60°，且开孔短管(17)在支管(16)上交错分布。支管(16)上的小孔或开孔短管上的小孔可为圆形或椭圆形，优选方案为小孔为圆形，开孔总面积为支管截面积的0.2～2.0倍，优选范围为0.4～1.5倍。

针对在气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器内含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法，现有技术中为了解决反应过程中氢气过量，导致苯乙烯损失量增大的问题，虽然提出了采用多点氢气进料或用多段反应器的方法，但是并没有考虑多点进氢以及多段反应器催化剂床层之间氢气引入的方式，不能保证氢气进入反应器后均匀分布于反应器的整个截面上，因而导致反应器的整个截面上氢气与苯乙炔的摩尔比值不一致，部分值过大，而部分值又过小，必然影响催化剂作用的发挥，影响了苯乙炔加氢的转化率，并易导致苯乙烯的损失量增大。本发明提出的新的用于含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢的方法，由于在气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器催化剂床层下面和催化剂床层之间分别安装了性能良好的气体分布器，保证了氢气进入反应器后在整个床层截面上的均匀分布，有效地调节了氢气在含苯乙炔的苯乙烯物流中溶解程度的均匀性，保证了氢气与苯乙炔的摩尔比值在床层整个截面上的一致性，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.0％，径向温差小于0.5℃，从而保证了催化剂的利用率，有利于提高苯乙炔加氢的转化率和减少苯乙烯的损失量，可使苯乙烯物流中的苯乙炔重量含量最小为0，苯乙烯最小损失量为0，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器示意图。

图2为呈树枝状平行分布的气体分布器示意图。

图3为呈辐射状分布的气体分布器示意图。

图4为呈同心圆状分布的气体分布器示意图。

图5为支管上的小孔为1排时，图2、图3、图4的A-A视图

图6为支管上的开孔短管为1排时，图2、图3、图4的A-A视图

图7为支管上的小孔为2排，并列分布时，图2、图3、图4的A-A视图

图8为支管上的小孔为2排，交错分布时，图2、图3、图4的A-A、B-B视图

图9为支管上的开孔短管为2排时，图2、图3、图4的A-A、B-B视图

图1中符号代表：1为壳体，2为含苯乙炔的苯乙烯物流进口，3为氢气进口，4为入口气体分布器，5、10为支撑筛板，6、8、11、13为瓷球，7、12为催化剂床层，9为段间气体分布器，14为产物出口。

图2～图9中符号代表：15为总管，16为支管，17为支管上的小孔

图1中原料工作流程为：来自反应器底部氢气进口的氢气，经与氢气进口相连通的气体分布器均匀分布后，与来自反应器底部含苯乙炔的苯乙烯物流进口的含苯乙炔的苯乙烯物流均匀混和后，并流向上经支撑筛板和瓷球进入第一段催化剂床层进行反应，反应后的物料经瓷球进入催化剂床层之间的区域，并与来自段间气体分布器均匀分布后的氢气均匀混和后进入第二段催化剂床层进行反应，反应后的产物经瓷球和反应器上部空间，最后由产物出口流出。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图1、图2和图7，气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器直径为1000毫米，催化剂床层为2层。催化剂为0.5％重量Pd/Al₂O₃的含钯催化剂。树枝状平行分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面等间距排列，支管上开有2排的小孔，小孔沿管长并列均匀分布。总管直径100毫米，支管4根，直径为50毫米，支管上的小孔为圆形，直径为5毫米，开孔总面积为支管截面积的0.8倍，每排开孔角度与反应器轴向成30°的夹角。氢气为氢气和氮气的混和物，氮气与氢气的摩尔比为0.5。将一种包含25重量％苯乙烯，11重量％乙苯和1500ppm苯乙炔的C8烃类馏分加入到该反应器底部，一部分氢气由入口气体分布器分配后也加入到该反应器底部，另一部分氢气由段间气体分布器分配后加入到该反应器的中部。反应温度为40℃，反应压力为0.3MPa，液时空速为8小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比保持在1～2。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.0％，径向温差小于0.5℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量为0，苯乙烯损失量≤0.5％。

【实施例2】

按图1、图2和图9，气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器直径为1500毫米，催化剂床层为2层。催化剂为1.5％重量Ni/Al₂O₃的含镍催化剂。树枝状平行分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面等间距排列，支管上带有2排的开孔短管，开孔短管沿管长交错均匀分布。总管直径100毫米，支管8根，直径为40毫米，开孔短管上的小孔为圆形，直径为4毫米，开孔总面积为支管截面积的0.9倍，开孔短管中心线与反应器轴向成60°的夹角。氢气为纯氢气。将一种包含30重量％苯乙烯，10.5重量％乙苯和3500ppm苯乙炔的C8烃类馏分加入到该反应器底部，一部分氢气由入口气体分布器分配后也加入到该反应器底部，另一部分氢气由段间气体分布器分配后加入到该反应器的中部。反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，液时空速为3小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比保持在4～5。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.5％，径向温差小于0.8℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤10ppm，苯乙烯损失量≤0.1％。

【实施例3】

按图1、图2和图5，气-液-固三相固定鼓泡床反应器直径为1000毫米，催化剂床层为2层。催化剂为1.5％重量Ni/Al₂O₃的含镍催化剂。树枝状平行分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面等间距排列，支管上小孔为1排，沿反应器轴向开孔，小孔沿管长均匀分布。总管直径80毫米，支管12根，直径为30毫米，小孔为圆形，直径为5毫米，开孔总面积为支管截面积的1.5倍。氢气为氢气和氮气的混和物，氮气与氢气的摩尔比为0.3。将一种包含35重量％苯乙烯，8重量％乙苯和10000ppm苯乙炔的C8烃类馏分加入到该反应器底部，一部分氢气由入口气体分布器分配后也加入到该反应器底部，另一部分氢气由段间气体分布器分配后加入到该反应器的中部。反应温度为55℃，反应压力为0.5MPa，液时空速为5小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比保持在6～7。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.2％，径向温差小于2℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤90ppm，苯乙烯损失量≤3％。

【实施例4】

按图1、图3和图5，气-液-固三相固定鼓泡床反应器直径为1200毫米，催化剂床层为2层。催化剂为0.5％重量Pd/Al₂O₃的含钯催化剂。辐射状分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面相隔相同角度安装，支管上小孔为1排，沿反应器轴向开孔。总管直径100毫米，支管6根，直径为40毫米，支管上的小孔为圆形，直径为4毫米，开孔总面积为支管截面积的0.6倍。氢气为氢气和氮气的混和物，氮气与氢气的摩尔比为0.8。将一种包含30重量％苯乙烯，8重量％乙苯和4500ppm苯乙炔的C8烃类馏分加入到该反应器底部，一部分氢气由入口气体分布器分配后也加入到该反应器底部，另一部分氢气由段间气体分布器分配后加入到该反应器的中部。反应温度为60℃，反应压力为0.8MPa，液时空速为4小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比保持在3～4。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相多段固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.3％，径向温差小于2℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤60ppm，苯乙烯损失量≤2.5％。

【实施例5】

按图1、图3和图6，气-液-固三相固定鼓泡床反应器直径为1200毫米，催化剂床层为2层。催化剂为1.5％重量Ni/Al₂O₃的含镍催化剂。辐射状分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面相隔相同角度安装，支管上的开孔短管为1排，沿反应器轴向安装。总管直径100毫米，支管5根，直径为40毫米，支管上的小孔为圆形，直径为5毫米，开孔总面积为支管截面积的1.25倍。氢气为氢气和氮气的混和物，氮气与氢气的摩尔比为0.2。将一种包含35重量％苯乙烯，7重量％乙苯和14000ppm苯乙炔的C8烃类馏分加入到该反应器底部，一部分氢气由入口气体分布器分配后也加入到该反应器底部，另一部分氢气由段间气体分布器分配后加入到该反应器的中部。反应温度为55℃，反应压力为0.5MPa，液时空速为6小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比保持在7～8。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.5％，径向温差小于2.5℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤95ppm，苯乙烯损失量≤3.5％。

【实施例6】

按图1、图4和图7，气-液-固三相固定鼓泡床反应器直径为1500毫米，催化剂床层为2层。催化剂为1.5％重量Ni/Al₂O₃的含镍催化剂。同心圆状分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面相隔等距离安装，支管上开有2排的小孔，小孔沿管长等角度并列均匀分布。总管直径100毫米，支管2根，直径为80毫米，支管上的小孔为圆形，直径为5毫米，开孔总面积为支管截面积的0.5倍，每排开孔角度与反应器轴向成30°的夹角。氢气为氢气和氮气的混和物，氮气与氢气的摩尔比为0.3。将一种包含32重量％苯乙烯，10重量％乙苯和5000ppm苯乙炔的C8烃类馏分加入到该反应器底部，一部分氢气由入口气体分布器分配后也加入到该反应器底部，另一部分氢气由段间气体分布器分配后加入到该反应器的中部。反应温度为50℃，反应压力为0.4MPa，液时空速为4小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比保持在4～5。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.6％，径向温差小于1.5℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤30ppm，苯乙烯损失量≤1.5％。

【实施例7】

按图1、图4和图8，气-液-固三相固定鼓泡床反应器直径为1500毫米，催化剂床层为2层。催化剂为1.5％重量Ni/Al₂O₃的含镍催化剂。同心圆状分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面等间距排列，支管上带有2排的小孔，各支管在反应器内同一截面相隔等距离安装，小孔沿管长等角度交错分布。总管直径100毫米，支管3根，直径为50毫米，支管上的小孔为圆形，直径为5毫米，开孔总面积为支管截面积的1.2倍，每排开孔角度与反应器轴向成45°的夹角。物料和反应条件和实施例6相同。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.5％，径向温差小于1.5℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤40ppm，苯乙烯损失量≤1.2％。

【实施例8】

按图1、图4和图5，气-液-固三相固定鼓泡床反应器直径为1200毫米，催化剂床层为2层。催化剂为1.5％重量Ni/Al₂O₃的含镍催化剂。同心圆状分布的气体分布器，各支管在反应器内同一截面相隔等距离安装，支管上小孔为1排，沿反应器轴向开孔。总管直径100毫米，支管4根，直径为40毫米，支管上的小孔为椭圆形，开孔总面积为支管截面积的0.85倍。物料和反应条件和实施例2相同。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对含苯乙炔的苯乙烯物流中苯乙炔选择加氢反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的气-液-固三相固定鼓泡床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.2％，径向温差小于2℃，由该反应器得到的产物中苯乙炔含量≤30ppm，苯乙烯损失量≤1.5％。