酸性钨酸盐转化液及在镁锂合金上形成转化膜的方法

摘要

本发明提供的是酸性钨酸盐转化液及在镁锂合金上形成转化膜的方法。本发明的酸性钨酸盐转化液采用钨酸钠作主盐，氟化钠作促进剂，醋酸钠做缓冲剂，焦磷酸钠作配位剂，冰醋酸作pH调节剂配制而成。通过该发明制备得到的酸性钨酸盐转化膜呈灰白色，比较均匀、连续、平整、致密，无明显麻点无起皮，与镁锂合金基体结合力良好，但膜比较溥，转化膜层的微观形貌为片状结构，表面分布一些颗粒点。本发明具有配制成本低，配制步骤少，操作简单，反应条件温和，环保节能，需要控制的条件少而且易于做到，耐蚀性能较之铬酸盐转化膜有很大提高等优点。非常有希望应用于大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种合金的表面处理溶液。本发明也涉及一种用表面处理溶液在合金表面形成转化膜的方法。具体地说是一种在镁锂合金上形成无铬转化膜的溶液及其方法。属于无机金属材料领域。

背景技术

镁锂合金是最轻的金属结构材料，密度很低，只有1.30g/cm³～1.65g/cm³，是唯一低于镁基体密度的镁合金体系，甚至可以低于水的密度，比标准镁合金轻10％～30％。该合金单位弹性模量高、抗压屈服极限超出普通镁合金2/3～1倍、对缺口不敏感、冲击韧性好、抗弯强度大、机械性能的各向异性不明显、塑性好、容易变形加工、容易焊接成形、比热容量大、导热性低。目前，镁锂合金的有限应用集中在航空航天和军事领域，成熟的合金种类很少，大规模商业应用前尚有许多工作需要开展。但在当今世界对结构件轻量化、减重节能、环保以及可持续发展的要求日益提高的背景下，镁锂合金作为最轻的金属结构材料以及其优良的塑性成形能力，已在结构材料领域展现出良好的应用前景，在功能材料领域的研究也已起步。随着镁合金研究的逐渐发展，以及镁合金产业化的逐渐推进，镁锂合金的研究、开发和应用将展现出广阔的前景。目前在众多的镁锂合金抗腐蚀处理方法中最成熟的是铬酸盐转化膜，它的处理工艺成熟，性能稳定，但由于毒性问题铬酸盐转化膜工艺已经受到越来越多的限制并将最终退出历史舞台。为保护环境及实现人类的可持续发展，开发出新型镁锂合金钨酸盐转化膜转化膜技术具有非常重大的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能在镁锂合金上形成具有良好的耐蚀性能的转化膜的酸性钨酸盐转化液。本发明的目的还在于提供一种用酸性钨酸盐转化液在在镁锂合金上形成转化膜的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的酸性钨酸盐转化液是采用如下方法得到的混合液：

(1)8-10g钨酸钠，用少量的热蒸馏水或去离子水充分完全溶解，得到钨酸钠溶液；

(2)30-40g焦磷酸钠，用少量蒸馏水或去离子水加热溶解，得到焦磷酸钠溶液；

(3)1-2g氟化钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解，得到氟化钠溶液；

(4)10-15g醋酸钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解，得到醋酸钠溶液；

(5)将钨酸钠溶液，在不断搅拌下倒入焦磷酸钠溶液中，得到混合液A；

(6)将氟化钠溶液，在剧烈搅拌下，倒入混合液A中，得到混合液B；

(7)将醋酸钠溶液，在剧烈搅拌下，倒入混合液B中；

(8)用蒸馏水或去离子水稀释至1升的体积；

(9)用冰乙酸调节pH至4.0；

(10)用活性炭及滤纸过滤溶液。

用本发明的酸性钨酸盐转化液在镁锂合金上形成转化膜的方法为：

(1)镁锂合金进行打磨处理，然后进行丙酮除油，除油的方法为在丙酮中浸泡10min；

(2)将经过丙酮除油后的镁锂合金用热水清洗，再用流动水清洗，热风吹干；

(3)将经过清洗的镁锂合金进行碱性除油，碱性除油的工艺为：碱性除油液组成氢氧化钠20g/L、磷酸三钠10g/L，温度50℃，时间10min，然后水洗，热风吹干；

(4)将经过碱性除油的镁锂合金放入酸性钨酸盐转化液中进行转化处理，室温下进行化学转化，转化时间为5min；

(5)转化处理后的镁锂合金水洗，吹干；

所述的酸性钨酸盐转化液是采用如下方法得到的混合液：

1)8-10g钨酸钠，用少量的热蒸馏水或去离子水充分完全溶解，得到钨酸钠溶液；

2)30-40g焦磷酸钠，用少量蒸馏水或去离子水加热溶解，得到焦磷酸钠溶液；

3)1-2g氟化钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解，得到氟化钠溶液；

4)10-15g醋酸钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解，得到醋酸钠溶液；

5)将钨酸钠溶液，在不断搅拌下倒入焦磷酸钠溶液中，得到混合液A；

6)将氟化钠溶液，在剧烈搅拌下，倒入混合液A中，得到混合液B；

7)将醋酸钠溶液，在剧烈搅拌下，倒入混合液B中；

8)用蒸馏水或去离子水稀释至1升的体积；

9)用冰乙酸调节pH至4.0；

10)用活性炭及滤纸过滤溶液。

本发明采用钨酸钠作主盐，氟化钠作促进剂，醋酸钠做缓冲剂，焦磷酸钠作配位剂，冰醋酸作pH调节剂配制成镁锂合金的酸性钨酸盐转化溶液。

本发明的转化液能在镁锂合金上形成无铬化学转化膜——酸性钨酸盐转化膜，这种转化膜能够大幅度提高镁锂合金基体的耐蚀性及其他性能。在镁锂合金表面进行钨酸盐转化膜处理是一种很有效的方法，通过该发明制备得到的酸性钨酸盐转化膜呈灰白色，比较均匀、连续、平整、致密，无明显麻点无起皮，与镁锂合金基体结合力良好，但膜比较薄，转化膜层的微观形貌为片状结构，表面分布一些颗粒点。由于酸性钨酸盐转化膜较薄，所以能谱测试结果带有一些基体的成分，镁锂合金的酸性钨酸盐转化膜的能谱分析结果为含Mg 52.1244％，Al 17.5072％，P 10.1710％，Ca 1.1387％，Ti 0.7521％，Fe 3.5110％，Ce 9.5222％，W 5.2734％。酸性钨酸盐转化膜的膜层断面无裂纹，各个位置的膜层厚度较均匀，厚度约为5μm，断面的能谱分析结果为含C 16.73％，O20.67％，Mg 52.45％，Al 2％；Ca 1.67％；Ce 0.15％；W 6.32％。碳和氧来源于做金相镶嵌时的树脂。膜层中含有钨，证实了钨酸盐转化膜的存在。通过与铬酸盐转化膜的极化曲线对比分析，说明酸性钨酸盐转化膜的耐蚀性能远好于铬酸盐，钨酸盐转化膜的自腐蚀电位为-0.967V，较之铬酸盐转化膜的自腐蚀电位(-1.5392V)提高近572mV，自腐蚀电流密度为3.292×10^-7A·cm^-2，较铬酸盐转化膜自腐蚀电流密度(3.577×10^-5A·cm^-2)下降了两个数量级，较之基体自腐蚀电位(-1.600V)提高633mV，较之基体自腐蚀电流密度(1.418×10^-3A·cm^-2)下降了四个数量级。

本发明比其它方法工艺简单，易于控制，成本低廉，对镁锂合金基体腐蚀程度小，膜层薄而致密完整，对基体的覆盖度高，宏观表面呈现灰白色，表面未见麻点，手摸不掉色，不掉灰。膜层在3.5％氯化钠溶液中的极化曲线出现明显的较长的钝化现象，腐蚀电流与基体相比降低4个数量级，与传统的铬酸盐转化膜相比降低2个数量级。

附图说明

图1为镁锂合金的酸性钨酸盐转化膜的SEM图。

图2为镁锂合金的酸性钨酸盐转化膜断面的SEM图，其中A)镁锂合金基体；B)钨酸盐转化膜；C)金相镶嵌粉。

图3为镁锂合金基体、铬酸盐转化膜、酸性钨酸盐转化膜在3.5％氯化钠溶液中的极化曲线。

图4的表1为图1酸性钨酸盐转化膜的能谱分析结果。

图5的表2为图2酸性钨酸盐转化膜断面的能谱线分析结果。(Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Ce等一些元素有些来自基体，因为转化膜很薄，EDS分析时会穿透基体，C、O来自镶嵌树脂)

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

A)试样打磨，然后采用在丙酮中浸泡10min；

B)将经过A)除油后的试样用热水清洗，再用流动水清洗，热风吹干；

C)将经过B)后的试样进行碱性除油，采用的碱性除油工艺为氢氧化钠20g/L，磷酸三钠10g/L，温度50℃，时间10min，然后水洗，热风吹干；

D)将经过C)后的试样放入酸性钨酸盐转化液中进行转化处理。

酸性钨酸盐转化液的配制方法及工艺规范如下(实验所用试剂及蒸馏水均为分析纯)：

1)用电子天平准确称量10g/L钨酸钠，钨酸钠在水中的溶解度比较小，用少量的热的蒸馏水或去离子水充分完全溶解；

2)用电子天平准确称量40g/L焦磷酸钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解，焦磷酸钠溶解度小，需加热至一定温度才能完全溶解；

3)用电子天平准确称量2g/L氟化钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解；

4)用电子天平准确称量15g/L醋酸钠，用少量蒸馏水或去离子水溶解；

5)将完全溶解的钨酸盐溶液，在不断搅拌下倒入焦磷酸钠的溶液中；

6)将完全溶解的氟化钠溶液，在剧烈搅拌下，倒入5)已配制好的溶液中；

7)将完全溶解的醋酸钠溶液，在剧烈搅拌下，倒入6)已配制好的溶液中；

8)用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积；

9)用冰乙酸调节pH至4.0；

10)用活性炭及滤纸过滤溶液；

11)将镁锂合金试样放入10)步骤所形成的酸性钨酸盐转化液中开始在室温下进行化学转化，转化时间为5min；

12)将酸性钨酸盐转化后的试样取出，水洗，吹干。