用于PEM燃料电池的阳极材料

摘要

本发明涉及用于PEM燃料电池的阳极材料。具体而言，将含钨的氢溢出材料引入到复合燃料电池阳极中能够有助于在氢不足期间过程中保护该燃料电池阴极中的碳催化剂载体材料。这种含钨的氢溢出材料的优选实例是钨氧化物和钨硅化物。这些材料在与负载催化剂的碳载体颗粒物理混合用于复合阳极中时，显示出促进氢储存的性能，该氢储存量能够在氢气流中断过程中推迟阳极电势偏移进入氧释放区域至少数秒的时间。

说明书

技术领域

本发明涉及用于减弱在使用质子交换膜(PEM)的耗氢燃料电池中氢不足的影响的阳极材料的选择。更特别地，本发明涉及混合有阳极催化剂材料的含有钨化合物的氢溢出材料(hydrogen spillovermaterial)用于延缓在临时氢不足过程中阴极性能降低开始的用途。

发明背景

质子交换膜(PEM)燃料电池在很大程度上被认为尤其是便携式和汽车运输应用的主要燃料电池技术候选。典型的PEM燃料电池总的来讲包括膜电极组件(MEA)、与MEA各侧面相邻设置的一对气体扩散背衬层、和与各背衬层相邻设置的一对电流收集流板。进一步由在其一面上具有阳极且在另一面上具有阴极的固体聚合物电解质膜构成的MEA是PEM燃料电池中电化学活性的主要来源，在此处产生从阳极流动到阴极的可用电流，并将间歇用于驱动外部装置。这种电化学活性是在将燃料供给到MEA的阳极侧并将氧化剂供给到阴极侧时发生的催化剂驱动氧化和还原反应的结果。在很多情况下，可以将大量PEM燃料电池串联组装以形成所谓的燃料电池堆以产生更大的电流输出。例如，PEM燃料电池的堆设置能够产生累积的电流输出，其能够驱动汽车装置，例如电动机和某些辅助燃料电池堆设备。颁发给General MotorsCorporation的美国专利号5,763,113中描述了多个电池在电池堆中的典型排列。

MEA的固体聚合物电解质膜可以由质子传导且电绝缘的聚合物材料制成。因此该膜能够在阳极和阴极之间提供离子传递的传导通道，能够将电流引导通过外部装置以使该电流从阳极传送到阴极并由此完成该电化学电池，并将供给到阳极和阴极的反应物气体分离。用于制备PEM燃料电池的固体聚合物电解质膜的常见聚合物材料是全氟磺酸离聚物，例如由DuPont制备并以市售名销售的那些。MEA的其余两种主要部件(即阳极和阴极)各自典型地是由混合有通常负载在较大碳颗粒上的细碎的催化剂颗粒的具有离子传导性和电传导性的粘结剂材料制成的。这些催化剂颗粒通常是贵金属颗粒，例如铂和钌的那些，催化分别在阳极和阴极处发生的氧化半反应和还原半反应。

很多种PEM燃料电池的操作包括将氢气供给燃料电池阳极和将以空气或纯氧气形式的氧气供给燃料电池阴极。阳极用于将进入的氢气分子离解为质子和电子。对这些新生成的各种带电粒子，在MEA内电化学梯度的存在使其朝向阴极移动，虽然通过不同的路径。质子如前提到的那样，从阳极移动通过该固体聚合物电解质膜到达阴极。然而，该膜的电绝缘性质并不一定能传送电子并因此驱动电子流动通过外部电路以到达阴极。阴极的目的是然后便于到达的质子和电子与供给的氧气反应生成水。但保持MEA在延长的时间周期内以这种方式高效操作有些依赖于在该膜中保持一定水合程度(所述水合程度用于获得优化的质子传导性而同时不使阳极和阴极淹没)。事实上，很多PEM燃料电池水管理控制试图通过平衡阴极处生成水、从阳极和阴极去除水和供给的反应物气流的相对湿度而达到MEA的最佳水合。

一种能够影响MEA性能的特别水管理问题是氢不足(hydrogen starvation)。氢不足通常发生在通向阳极的氢气流被阳极处或阳极侧流板处的水累积堵塞时。这种过量水的累积能够通过氢反应物流的外部加湿和/或通过水从阴极到阳极的反扩散而造成。氢不足的发生是存在问题的，因为其能够引发在阳极附近处局部阴极电池的形成。在不存在氢气的情况下，作为氧从阳极横越到阴极以及由于固体聚合物电解质膜的各向异性电性质而缺乏横向质子传送的结果，形成了这些局部电池。现在这些富氧局部阴极电池最可能获得的质子源碰巧是通过阴极中碳材料的氧化和/或催化剂上水的氧化(氧释放反应)。因此，氢不足的现象促进了由于碳腐蚀而造成的阴极性能降低。

缓解氢不足问题的可能方案包括(i)阳极室的频繁冲洗以除去任何累积的氮气和/或水，(ii)使用降低用于阴极中碳氧化的部分电流的氧释放催化剂，和(iii)在阴极中使用非碳催化剂载体。但不幸的是，所有这些选择方式都具有显著的操作或实践缺点。因此合意地是设计用于解决该氢不足问题的可替代机制。

发明内容

PEM燃料电池的各膜电极组件可以包括质子交换膜，阳极和阴极与该膜的相反两侧紧密接触。如前所述，该阳极可以包括负载用于有助于氢气离解的非常小的催化剂颗粒(例如铂、钯、钌及其合金)的碳载体颗粒。该阳极也可以包括含钨的氢溢出材料，以通过帮助在燃料电池阳极附近形成氢储存器而帮助减弱氢不足的影响。这种氢储存器在氢不足的临时时期过程中能够补偿任意局部质子缺乏，并因此延缓在阳极附近氧驱动阴极电池的开始。

提供在阳极中以对抗氢不足影响的该含钨的氢溢出材料可以包括钨氧化物和/或钨硅化物的颗粒。这些含钨材料已经显示出在负载催化剂的碳颗粒的存在下与氢原子和质子相互作用以在流到阳极的氢气充足的时期过程中捕获氢/质子的能力。但是当流到该阳极的局部区域的氢中断时，该不足局部区域的化学环境导致在几秒时间内释放出任何储存的氢以被氧化，并因此维持正常的阳极操作。这种氢储备的消耗延迟了氧驱动阴极电池在阳极附近的形成以及阴极碳材料的有害腐蚀，从而至少在前述储存的氢正被消耗的时期内将质子供给这些阴极电池。氢不足的开始与在阳极处需要新质子源之间的时间间隔能够提供大量所需的时限，在该时限内能够通过正常燃料电池操作动力学或积极的矫正措施将氢流储存到适合的水平。

这些含钨颗粒，当与披铂碳颗粒(platinized carbon particle)物理混合时，在与不包括类似含钨颗粒的标准阳极构造相比时，在循环伏安法行为中已经观察到提高了氢吸附/解吸(HAD)面积。相信这种氢储存促进功能是由于其所谓的氢溢出机理。这种溢出机理可以最好地描述为在该钨化合物的晶格内的铂-氢相互作用、铂-氧化物相互作用和氢-氧化物相互作用的净效果。这实际上意味着以低电势在铂位点上析出的氢“溢出”到附近的钨化合物上并然后捕获在这些化合物的晶格内。在优选实施方案中，该含钨溢出材料可以是三氧化钨(WO₃)颗粒和/或二硅化钨(WSi₂)颗粒。已经发现能够在阳极中实现改进的氢储存能力而并不损害该阳极的其他功能的披铂碳颗粒与WO₃和WSi₂颗粒的优选混合比分别为3∶1～1∶3，以质量比计，(当单独地使用这些化合物时)。

附图说明

图1是PEM燃料电池的膜电极组件的一部分的横截面示意图，用化学等式示出了氢不足影响。示出了在正常功能区域(左侧)和氢不足区域(右侧)发生的反应。

图2是示出由市售的铂在Vulcan碳上催化剂和XC-72碳以1∶1质量比制备的气体扩散电极在存在和不存在氢供给的情况下的恒电流响应(galvanostatic response)的图表。该阳极电势(单位为V/流值，可逆氢电极)对氢流切断之后的时间(单位为秒)绘图。时间轴的原点对应于将该气流从氢切换为氩的时刻。

图3是提供氢不足对由基准Pt/C材料制成的、以1∶1质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制成的和以1∶1质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制成的气体扩散电极的影响对比的图表。时间轴的原点对应于将该气流从氢切换为氩的时刻。

图4显示了由基准Pt/C材料制成的、以1∶1质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制成的和以1∶1质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制成的气体扩散电极在20mV/s的动电位循环(potentiodynamic cycling)过程中的电压响应。

图5是在由基准Pt/C材料制成的、以1∶1质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制成的和以1∶1质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制备的气体扩散电极中观察到的电势响应作为归一化到测得氢解吸面积的电荷的函数的图表。

图6是对于由基准Pt/C材料制成的、以1∶1质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制成的和以1∶1质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制备的气体扩散电极，在将氢供给流切换成氩流之后，电压从0V/流值改变到0.5V/流值以及从0V/流值改变到1.0V/流值的转变时间图。

图7是显示由基准Pt/C材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图8是显示由以1∶3质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C+WO₃)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图9是显示由以1∶1质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C+WO₃)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图10是显示由以3∶1质量比混合的Pt/C+WO₃复合材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C+WO₃)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图11是对于三种由Pt/C+WO₃复合材料制备的工作电极，由循环伏安法计算的氢解吸面积作为循环数的函数的图表，其中工作电极中Pt/C与WO₃的质量比为1∶3、1∶1和3∶1。

图12是显示由以3∶1质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C+WSi₂)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图13是显示由以1∶1质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C+WSi₂)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图14是显示由以1∶3质量比混合的Pt/C+WSi₂复合材料制备的工作电极的伏安法响应的循环伏安图。相对于电极的初始活性材料质量(Pt+C+WSi₂)(即在减去Teflon粘合剂质量之后)进行电流归一化。

图15是对于三种由Pt/C+WSi₂复合材料电极制备的工作电极，由循环伏安法计算的氢解吸面积作为循环数的函数的图表，其中在所述复合材料电极中Pt/C与WSi₂的质量比为1∶3、1∶1和3∶1。

图16是由基准Pt/C材料制备的工作电极在其制备状态和在1000循环之后的XRD图形。

图17是由Pt/C+WO₃复合材料制备的工作电极在其制备状态和在1000循环之后的XRD图形。该工作复合电极的Pt/C与WO₃的质量比为1∶1。

图18是由Pt/C+WSi₂复合材料制备的工作电极在其制备状态和在1000循环之后的XRD图形。该工作复合电极的Pt/C与WSi₂的质量比为3∶1。

图19是由Pt/C+WSi₂复合材料制备的工作电极在其制备状态和在1000循环之后的XRD图形。该工作复合电极的Pt/C与WSi₂的质量比为1∶1。

图20是由Pt/C+WSi₂复合材料制备的工作电极在其制备状态和在1000循环之后的XRD图形。该工作复合电极的Pt/C与WSi₂的质量比为1∶3。

具体实施方式

现在参照图1，示出了MEA 10的部分横截面的示意图，示出了氢不足的影响。所述的MEA包括阳极12、阴极14和夹在阳极12和阴极14之间且与两者密切接触的固体聚合物电解质16膜。该MEA 10还分为正常操作区域18(MEA的左侧)和氢不足区域20(MEA的右侧)，用于示意性地示出阳极12处氢不足的影响。在该MEA 10的正常操作区域18中，在阳极12处将供给的分子氢氧化以生成质子和电子。然后质子通过该膜16朝阴极14迁移，而电子被释放到经构造以将该电子传送通过外负载的电流收集流板(未示出)。最终电子输送到阴极14，在此处其与质子和供给的氧气反应以生成水。但是当临时中断供给阳极12的一部分的氢气流时(如在由于H₂供给中断造成的氢不足区域20的情况下)，在阳极12处可以形成局部的氧驱动阴极电池。这些阴极电池尤其是氧越过膜16从阴极14到阳极12的反向扩散以及电子沿阳极12从正常操作区域18到氢不足区域20的横向输送所导致的。横向电子转移也在阴极14处沿着相反方向(从不足区域20到正常区域18)发生。在氢不足区域20内的阳极12处氢的临时不能得到意味着能够将质子提供给这些局部阴极电池的唯一阳极反应是在阴极14中碳载体材料的阳极氧化。(氧释放反应还能够发生在碳腐蚀附近，尤其是如果电势高于1.6V/RHE的情况下)。因此，在阳极12附近由于氢不足形成的不适宜的氧驱动阴极电池能够有助于MEA 10以及最终PEM燃料电池的性能降低，这是通过在阴极14中发现的碳基催化剂载体材料的腐蚀实现的。

为了解决氢不足的问题，在PEM燃料电池的MEA的阳极中可以提供含钨的氢溢出材料的使用。这些含钨的溢出材料可以有助于在阳极附近形成氢储存器，其能够在供给阳极的氢在操作上充足时的时期过程中储存有用量的氢气和/或质子。然后，在该氢储存器中存储的氢/质子储量可以响应于供给阳极的氢不足的时期所伴随的局部电化学环境的改变而释放。这种氢/质子的注入能够帮助补偿MEA中的临时质子缺乏，并因此最终延迟阴极中碳载体材料的腐蚀。例如并暂时返回参考图1，在阳极12的氢不足区域20中储存氢的释放能够通过以下来缓和碳阴极腐蚀：(1)帮助降低扩散到阳极12的氧气量并由此中断氧驱动阴极电池的形成，(2)通过使阳极12的氢不足区域20和正常操作区域18之间的电势最小化而减少电子到阳极12的氢不足区域的横向运动，和(3)提供用于供给质子以还原阳极12处的横跨氧(cross-overoxygen)的反应机制，其在能量上比碳阴极材料的腐蚀有利。

可以提供在MEA的阳极中的适合的含钨的氢溢出材料是钨氧化物颗粒和/或钨硅化物颗粒。钨是表现多种化合价且可以形成数种不同的氧化物和硅化物的元素。三氧化钨WO₃和二硅化钨WSi₂是这种适合的钨含氧和含硅化合物的实例。这些种类的颗粒，在与负载催化剂的碳颗粒(例如披铂碳)物理混合以形成复合阳极时，已经表现出在与其他不包含这种溢出材料的阳极构造相比通过其溢出机制促进形成氢储存器的能力。这在循环伏安法性能中已经作为复合阳极材料结构的氢吸附/解吸面积(HAD)的升高而观察到。阳极HAD的这种提高与氢不足电极在恒定电流密度下达到0.5V/流值以上电势(氢未正被氧化的指示)所需的转变时间成正比。观察到的钨氧化物和硅化物在与披铂碳混合时的氢溢出作用可同样归因于铂-氢、铂-氧化物和氢-氧化物相互作用以及铂-载体的强相互作用的净效果。相信氢的溢出从来自铂位点的表面扩散开始，然后是氢气在钨氧化物晶格中的化学相互作用。由于钨氧化还原状态变化的结果，也能够发生质子插入到钨-氧化物晶格中。

在示例性的实施方案中，可以用于形成复合阳极的含钨溢出材料是三氧化钨(WO₃)和/或二硅化钨(WSi₂)的颗粒。这两种化合物都表现出改进复合阳极的HAD的能力。其还显示出显著延迟一旦中止充足供给氢流则该复合阳极电压偏移(voltage excursion)至0.5V/流值及更高(有时称作氧释放区域)电势的能力。这些含钨的溢出材料与代表性的阳极催化剂材料(负载在电导性碳颗粒上的铂颗粒)结合测试。

为了验证这些有益效果，对包含WO₃或WSi₂颗粒的复合阳极结构进行了两种实验程序。最终将从这些程序收集到的性能结果和一般观察与用于背景的基准阳极结构进行比较。进行的第一种程序包括在将气流从氢气切换到氩气以模拟氢不足效果的同时进行气体扩散电极的恒电流测试。进行的第二种程序包括将淹没的气体扩散电极在模拟燃料电池条件下进行电势循环以研究电极氢储存容量、耐久性和最佳电极组成。恒电流测试

用具有2.8cm²几何面积的、Teflon粘结的气体扩散电极进行恒电流实验。将电极放在0.1M高氯酸中并在室温(25℃)和大气压下经历20mA/cm²的恒定阳极电流密度。用Radiometer AnalyticalVoltaLab恒电位仪得到该电极随时间变化的电势的恒电流测试。为了模拟氢不足，最初用氢气源供给各电极的流场，随后将所述氢气源突然切换到氩气源。

在该恒电流分析中使用三种电极组成。基准电极由披47.7wt％铂的Vulcan碳市售催化剂和Vulcan XC-72碳的1∶1质量比混合物构成的。该WO₃电极是由披47.7wt％铂的Vulcan碳市售催化剂和三氧化钨(Aldrich Cat# 550086，BET面积17m²/g)以1∶1质量比的混合物构成的。最后，WSi₂电极是由披47.7wt％铂的Vulcan碳市售催化剂和二硅化钨(Noah Technologies # 14963，99.5％，-325目，BET面积0.5m²/g)的1∶1质量比的混合物构成的。此外，这三种电极中的各种都包含30wt％的聚四氟乙烯(PTFE)，其导致对该电极而言有0.37(±0.01)mg/cm²的铂加载量。还对这三种电极在氩气气氛中在260℃烧结45分钟。

图2显示了氢不足对基准电极的影响。在一种情况下，用氢气足量供给该基准电极以模拟正常阳极操作。在充足氢流的该过程中，由于氢的连续氧化，该电极电势随时间表现为约0.1V/流值或更小的恒定值(可逆氢电极)。然而，在另一种情况下，将供给阳极的氢流突然切换为氩流。图2中时间轴的原点代表该切换发生时的时刻。如能够看到的，在将氢流切换为氩流时，该电极电势随时间逐渐升高到1V/流值并超出，因为任何保留在阳极中的残余和吸附的氢气被消耗掉。这种电势升高的速率在很大程度上取决于该电极材料的拟电容(pseudo-capacitance)。但无论如何，观察到的所述电压偏移能够导致严重的碳腐蚀，尤其是因为该阳极电势能够相当快地达到高达1.6V/流值的数值。

图3显示了氢不足对基准电极、WO₃电极和WSi₂电极的影响的图示比较。再次，在该图中时间轴的原点代表在将氢气流切换到氩气流时的时刻。对于三种电极中的各种，在氢气流中断之后的阳极电势响应可以分解为三个区域：(1)较慢增加到0.5V/流值，然后(2)快速升高到1.6V/流值，最后是(3)趋向1.7～1.8V/流值稳定。在缺乏氢供给时期过程中，与基准电极观察到的相比，WO₃和WSi₂复合电极的电势响应显著更有利。例如，WSi₂电极能够在中断氢气流之后拖延电势偏移约15秒才达到0.5V/流值。WO₃电极类似地能够在切断氢气流之后延迟电势偏移约21秒才达到0.5V/流值。下表1中显示了电极电势升高时间的总结。应当注意到基准电极电势在一定时间间隔内达到1.6V/流值，而在此时间间隔内该WO₃电极和WSi₂电极仍低于0.5V/流值。

为了理解表1中的转变时间数据和研究与氢解吸电荷(hydrogen desorption charge)的关联，在氩饱和的0.5M高氯酸溶液中以20mV/s扫描速率对各电极进行伏安图(电流-电压曲线)测试，并绘制在图4中。尽管电极具有高的欧姆下降，但其仍适合测定各电极的氢解吸电荷(H_DES)。通过减去双层电荷和由该循环的阴极部分过程中释放的氢的氧化产生的电荷，由总解吸电荷计算得到这些氢解吸电荷。通过对阴极氢释放区域中的CV响应进行积分计算该氢释放电荷。下表2中显示了计算的氢解吸电荷(H_DES)。表2

  样品 Q_总阳极， mC  Q_res DL，  mC  Q_H2气，  mC  Q(H_DES)，  mC  A(H_DES)，  cm²_Pt  m_pt，  mg  A(H_DES)/m，  m²/g_Pt  TKK Pt/C 281  43.0  93  145  690  1.07  65  (Vulcan)  Pt/C+WSi₂  371  80.6  110  181  860  1.04  83  Pt/C+WO₃  411  61.8  118  231  1102  1.01  109

然后使用图3和4和表1和2中所包含的数据产生图5的曲线。这些曲线代表各电极在恒电流试验过程中电势响应作为通过相应复合电极材料的氢解吸面积[A(H_DES)]归一化的电荷的函数。因此图5显示了对于WO₃电极和WSi₂电极而言，在氢不足情况下电势提高都存在相当大的延迟。也能够看到这两种电极由HAD面积归一化的响应在高于0.5V/流值时实质上相同。这意味着不仅对于电化学产生的吸附氢而且对于气相中的分子氢都发生从铂到钨化合物的氢溢出。换言之，在铂位点上在低电势下释放的氢可以溢出到该钨化合物上并然后储存在其晶格内。

图6总结了对各电极在从氢气流切换为氩气流之后，电压从0V/流值转变到约0.5V/流值以及从0V/流值转变到约1.0V/流值的转变时间。该图显示了含钨电极表现出更长的转变时间，最可能是由于其在低于约0.5V/流值的电势下较高的氢储存能力(参见表2中的[A(H_DES)]值)。因此图6暗示在该转变时间和该氢解吸面积之间存在正相关。电势循环

以10mV/s的扫描速率，在0＜E＜1.2V/流值的电势范围内，在0.5M H₂SO₄水溶液中在80℃在氩气吹扫下在三电极式电池系统中进行电势循环。各电池系统的三个电极是工作电极、反电极和参考电极。各电池系统的工作电极形成为圆形试样块(直径约为9mm)并在1公吨压力下压在金电流收集器上。该试样块是从由辊粘工艺制备的片材上切下的-用于沉积工作电极材料-利用10％Teflon粘结剂。该金电流收集器是由焊接到直径12mm的金盘边缘的1mm直径金线制成的。各电池系统的反电极是由涂覆有石墨化碳和的混合物的超高纯(99.999％)碳棒构成的。各电池系统的参考电极是由可逆氢电极构成的。这些氢电极包括在室温下密封在玻璃管内并与铂线接触的被捕获的氢气泡。

将七种不同的三电极式电池系统进行刚刚前述的电势循环程序。然而，各电池系统的工作电极的组成不同。在基准电池系统中，该工作电极是由披46.7wt％铂的Vulcan XC-72碳市售催化剂构成的。其他六个电池系统使用复合工作电极——三个具有WO₃，三个具有WSi₂。该三个WO₃电池系统包括由披46.7wt％铂的Vulcan XC-72碳市售催化剂和WO₃纳米粉末(Aldrich Cat# 550086)的混合物构成的工作电极。在该三个WO₃电池系统中，三个工作电极的Pt/C与WO₃的质量比为1∶3、1∶1和3∶1。该三个WSi₂电池系统包括由披46.7wt％铂的Vulcan XC-72碳市售催化剂和WSi₂(Noah Technologies # 14963)的混合物构成的工作电极。在该三个WSi₂电池系统中，三个工作电极的Pt/C与WSi₂的质量比也为1∶3、1∶1和3∶1。

对于七种电池系统中的各种，各自以2mV/s和以10mV/s在动电位循环过程中记录两种伏安图，在循环10、20、50、100、200、500、1000、2000、3000和4000之前并包括其开始一个循环，以测定其工作电极的氢吸附/解吸面积(HAD)。该HAD面积是用Arbin BT-2000多通道仪器计算的。还在0循环和1000循环时使用Cuk_α辐射在BrukerGeneral Area Detector Diffraction System(GADDS)上对各工作电极进行X射线衍射测试。使用Scherrer方程由Pt(220)反射的半高全宽(FWHM)计算铂晶粒尺寸。使用峰图形拟合软件测定FWHM。

图7显示了在基准电池系统中工作电极的循环伏安图。对电势绘制其中减去了Teflon粘结剂影响的归一化电流。该伏安图显示了针对阴极吸附(正电流峰)和氢从铂上阳极解吸(负电流峰)的两个峰。阴极峰和阳极峰都同样受到由于电势循环造成的HAD面积损失的影响。但是，在在其工作电极中包含含钨化合物的各电池系统中，该氢存储性氧化物材料的相互作用(即可归因于钨)改变了基准电池系统观察到的循环伏安图的结构。这种改变可以见于图8～13中，其也绘制了其各自工作电极的归一化电流和电势的变化关系。

图8显示了在其中Pt/C与WO₃的质量比为1∶3的WO₃电池系统中工作电极的循环伏安图。如图所示，动电位循环导致PtOH生成的减少以及到循环3000其最终消失。这意味着Pt与WO₃的相互作用的增强以及伴随着Pt-H和Pt-H₂O相互作用的减弱。而且，该工作电极在0.2V和0.32V处具有两个阳极峰，但仅仅在中心为0.17V处有一个阴极峰。这两个阳极峰受到电势循环的影响不同。可以归因于弱结合氢的0.2V处的阳极峰的高度降低。但可以归因于强结合氢的0.32V处的阳极峰相对不受电势循环的影响。

图9和10显示了分别具有1∶1和3∶1的Pt/C与WO₃质量比的工作电极的循环伏安图。在各种情况下，PtOH电荷随循环的减少并不如图8(1∶3质量比)的伏安图中所显示的那么显著，因为在4000循环之后仍形成可观量的PtOH。这证明了铂较少暴露于WO₃。图8～10中的各氢解吸曲线还证明：Pt/C与WO₃的质量百分比的逐渐减少导致随着循环数的增加发生有些不同的转变；也即，与图8中所观察到的尖峰不同，图10中的曲线在0.2V和0.32V处显示宽解吸峰。这可能是由于响应于动电位循环的铂位点重构，其导致氢吸附位点的能量的不均匀性的降低。这种重构可能可用于解释从结合强度的连续区(图10)到两个更清晰的结合强度(图8)的改变。

图11显示了对于具有3∶1、1∶1和1∶3的Pt/C与WO₃质量比的三种WO₃工作电极和基准工作电极，氢解吸面积作为循环数的函数。对于1∶3、1∶1和3∶1组成，分别观察到的初始解吸面积为300m²/g_PT、150m²/g_PT和90m²/g_PT。基准工作电极具有58m²/g_PT的相应初始解吸面积。在1000循环之后，对于1∶3、1∶1和3∶1的WO₃工作电极，观察到的解吸面积分别为250m²/g_PT、120m²/g_PT和60m²/g_PT，而基准工作电极的氢解吸面积发现为20m²/g_PT。因此该数据显示了氢溢出量随复合工作电极中WO₃与Pt/C的质量比的增加而增加。事实上，对于3∶1的WO₃与Pt/C质量比，解吸电荷达到高至基准工作电极的约6倍(300m²/g_PT对58m²/g_PT)。此外，随着电极循环，基准工作电极以比WO₃工作电极更快的速率损失HAD面积。这一点从在1000循环之后3∶1 WO₃工作电极的HAD面积大于基准电极的十倍(250m²/g_PT对20m²/g_PT)的事实中显然可知。

图12、13和14显示了WSi₂电池系统中工作电极的循环伏安图，其和前面一样描绘了其各个工作电极的归一化电流和电势的关系。图12显示了具有3∶1的Pt/C与WSi₂质量比的工作电极，图13显示了具有1∶1的Pt/C与WSi₂质量比的工作电极，图14显示了具有1∶3的Pt/C与WSi₂质量比的工作电极。与WO₃工作电极很类似，峰高度比随循环的改变表明了铂位点的重构。然而，这些改变在WSi₂工作电极伏安图中比WO₃工作电极伏安图中更广泛。还观察到，随着WSi₂量的增加，和随着WO₃量的增加相比，随循环增加形成的PtOH量的减少更显著。而且，WSi₂材料中的增加似乎伴随着IR降的显著升高。从在将电势扫描方向从阴极切换到阳极时0V/流值附近不断下降的V-I斜率，以及从随工作电极中WSi₂含量增加PtOH还原峰的电势改变可知，这是显而易见的。IR降的升高可能是由于生成了钨氧化物，下面提供的X射线衍射数据证实了这种解释。

图15显示了对于具有3∶1、1∶1和1∶3的Pt/C与WSi₂质量比的三种WSi₂工作电极和基准工作电极，氢解吸面积作为循环数的函数。WSi₂电极的趋势与WO₃电极的那些略有不同。例如，仅1∶1质量比的WSi₂工作电极表现出在各循环超过基准电极的HAD面积约10m²/g_PT的HAD面积。另一方面，3∶1质量比的WSi₂工作电极对于约100循环几乎类似基准工作电极，然后随着循环继续而缓慢向上分叉(较大的HAD面积)。最后，1∶3质量比的WSi₂工作电极最初表现出比基准工作电极更低的HAD面积。然后其HAD面积在约100循环超过基准电极，并随着循环继续而与1∶1 WSi₂工作电极非常类似运行。图15中的数据表明在能够发生显著氢溢出之前必须首先氧化该WSi₂材料。

对该七种电势循环实验中的一些(即基准工作电极，1∶3质量比的WO₃工作电极，和所有三种WSi₂工作电极)，在其制备状态和1000循环之后收集工作电极的X射线衍射(XRD)数据。图16显示了基准工作电极的XRD数据。在该电极中观察到的唯一晶体相是铂金属的。如图所示，在循环之前铂衍射峰是宽峰。但是随着循环继续，其经历了强度提高和显著变窄。强度随循环而升高表明铂的显著百分比对未经过循环的电极中的衍射图形没有贡献，这是由于铂颗粒结晶度的降低。使用Scherrer方程估算在循环之前和之后的平均Pt晶粒尺寸分别为2.4nm和9.3nm。颗粒尺寸的提高可能是两种过程的结果。第一种与铂溶解和再沉淀有关，第二种过程是由于碳载体的腐蚀。

图17显示了1∶1质量比WO₃工作电极的XRD数据。该数据与Pt金属和WO₃的参考数据相符。关于WO₃，在制备状态的电极材料和经过循环的电极材料的衍射峰之间仅观察到很小差别。然而，在过多循环之后铂的衍生峰显著更强且更窄。使用Scherrer方程估算在1000循环之后的平均Pt晶粒尺寸为7.7nm。

图18、19和20分别显示了3∶1、1∶1、1∶3质量比WSi₂工作电极的XRD数据。在3∶1和1∶1质量比WSi₂工作电极的各个中(图18和19)，在1000循环之后未检测到晶体钨氧化物相。对于3∶1和1∶1质量比WSi₂工作电极，估算在循环后的平均Pt晶粒尺寸分别为6.8nm和5.7nm。然而，1∶3质量比WSi₂电极提供了与另两种电极略微不同的XRD数据。这种复合工作电极在循环之前符合Pt金属和WSi₂的参考数据。但在循环之后，注意到与钨酸(WO₃·H₂O)相符的数个新衍射峰。钨酸的生成表明在循环过程中有显著量的WSi₂被氧化，这可能是这种工作电极在图15中观察到的HAD面积增加的原因。该1∶3质量比WSi₂工作电极的铂金属衍射峰随循环的强度增加和变窄与3∶1和1∶1WSi₂电极类似。使用Scherrer方程估算在1000循环之后其平均铂晶粒尺寸为6.6nm。

上述恒电流和电势循环实验表明包含混合有钨氧化物颗粒和/或钨硅化物颗粒的负载催化剂的碳颗粒的复合阳极可以用于帮助对抗与PEM电池中氢不足有关的可能不利影响。这些含钨化合物临时延迟在氢气流中断过程中阳极电势偏移的能力能够推迟位于阴极中的碳载体材料的腐蚀。这提供了更需要的、充足的时限，在该时限内能够在PEM燃料电池的MEA中发生显著性能降低之前纠正该氢气流问题。

上面对本发明的实施方案的描述本质仅是示例性的，因此其变化形式并不被认为是对本发明的精神和范围的脱离。