二氧化硅粉末、其制造方法以及使用该二氧化硅粉末的组合物

摘要

本发明提供了具有优异的流动性和填充性且溢料发生少的二氧化硅粉末、其制造方法以及在橡胶和树脂的至少一种中包含该二氧化硅粉末而形成的组合物，尤其是密封材料。所述二氧化硅粉末含有0.1～20质量％的超微粉末且平均球形度为0.85以上，在通过动态光散射式粒度分布测定仪测得的粒度中，超微粉末的平均粒径为150～250nm，粒径为100nm以下的颗粒含量低于10质量％(不包括0质量％)，且粒径超过100nm但在150nm以下的颗粒含量为10～50质量％。此外，本发明涉及二氧化硅粉末的制造方法，其中，在将二氧化硅粉末原料喷射到用燃烧器形成的1750℃以上的高温场中进行热处理时，以从燃烧器的前端部到3.0～4.5m的部分为上述高温场的形成范围，将含有0.05～10质量％的金属硅粉末的二氧化硅粉末原料喷射到该高温场中。本发明还涉及使用本发明的二氧化硅粉末的密封材料。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化硅粉末、其制造方法以及使用该二氧化硅粉末的组合物。

背景技术

近年来，根据电子仪器的小型轻量化、高性能化的要求，半导体封装的小型化、薄型化和窄间距化不断加速。另外，安装方法方面，容易高密度安装的表面安装正在成为主流。在这种状况下，也要求半导体密封材料(下文称为“密封材料”)具有高性能，要求进一步提高焊接耐热性、耐湿性、低的热膨胀性、电绝缘性。为了实现该目的，已经提出了各种方法以提高密封材料的流动性和填充性，所述方法包括：将二氧化硅粉末的粒度分布的变动系数控制在10％以下，使粒度分布尖化(参照专利文献1)；将粒径为45μm以上的颗粒的球形度控制在0.75～1.0，提高粗粉区的球形度(参照专利文献2)；少量添加平均粒径约0.1～1μm的球状微细二氧化硅粉末(参照专利文献3)等。然而，虽然这些特性得到改善，但成型时密封材料从模具的排气口溢出即发生溢料的问题变得突出。

专利文献1：日本特开平11-124504号公报

专利文献2：日本特开2004-123849号公报

专利文献3：日本特开平5-239321号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种二氧化硅粉末、其制造方法以及使用该二氧化硅粉末的橡胶和/或树脂的组合物，尤其是半导体密封材料；所述二氧化硅粉末具有优异的流动性和填充性且溢料发生更少，适于制备密封材料。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种二氧化硅粉末，其特征在于，所述二氧化硅粉末含有0.1～20质量％的超微粉末且平均球形度为0.85以上，在通过动态光散射式粒度分布测定仪测得的粒度中，超微粉末的平均粒径为150～250nm，粒径为100nm以下的颗粒含量低于10质量％(不包括0质量％)，且粒径超过100nm但在150nm以下的颗粒含量为10～50质量％。

本发明中，二氧化硅粉末的粒度构成优选为：用激光衍射散射粒度分布测定仪测定的平均粒径为5～50μm，具有至少包括两个峰的多峰性的粒度分布，第一峰的极大值在3～15μm的范围内，第二峰的极大值在20～80μm的范围内。

另外，本发明涉及一种二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，在将二氧化硅粉末原料喷射到用燃烧器形成的1750℃以上的高温场进行热处理时，以从燃烧器的前端部到3.0～4.5m的部分为上述高温场的形成范围，将含有0.05～10质量％的金属硅粉末的二氧化硅粉末原料喷射到该高温场中。

作为本发明中使用的二氧化硅粉末原料，含有0.05～10质量％的金属硅粉末的天然硅石粉碎物是优选的。

另外，本发明涉及一种组合物，该组合物通过使橡胶和树脂中的至少一种含有10～99质量％的本发明的二氧化硅粉末而形成。

再者，本发明涉及一种由本发明组合物构成的密封材料，所述组合物中的树脂为环氧树脂。

发明的效果

根据本发明，可以获得具有优异的流动性和填充性且溢料的发生进一步减少的二氧化硅粉末，可以提供使橡胶和树脂中的至少一种含有该二氧化硅粉末而成的组合物，尤其是密封材料。

具体实施方式

本发明的二氧化硅粉末含有0.1～20质量％的超微粉末。本发明的二氧化硅粉末中的超微粉末定义为：粒径小于0.45μm；且采取下述构成：在通过动态光散射式粒度分布测定仪测得的粒度中，平均粒径为150～250nm，且粒径为100nm以下的颗粒含量低于10质量％(不包括0质量％)，并且粒径超过100nm但在150nm以下的颗粒含量为10～50质量％；材质为二氧化硅。如果该超微粉末的含量低于0.1质量％，则溢料减少的效果消失。另外，如果该超微粉末的含量超过20质量％，则在将二氧化硅粉末以高比例填充到树脂等中时增稠，流动性和填充性恶化。超微粉末的含量尤其优选为1～15质量％。

在超微粉末的平均粒径小于150nm时，虽然具有减少溢料的效果，但由于熔融粘度增大，因此流动性和填充性恶化。另一方面，在平均粒径超过250nm时，虽然流动性和填充性提高，但溢料减少效果变小。超微粉末的平均粒径优选为170～210nm。另外，超微粉末的粒径为100nm以下的颗粒含量与粒径超过100nm但在150nm以下的颗粒含量在上述范围之外时，对二氧化硅粉末密实填充结构不利的颗粒增多，以高比例填充到树脂等中时增稠，流动性和填充性恶化。粒径为100nm以下的颗粒的含量优选为2～9质量％，粒径超过100nm但在150nm以下的颗粒的含量优选为15～40质量％。

超微粉末的粒度构成用动态光散射式粒度分布测定仪(“Nanotorac 150”，日机装公司制造)自动测定。用功率200W的超声波均化器将3g二氧化硅粉末与27g水的配合物搅拌3分钟，制备二氧化硅浓度为10质量％的浆料，将该浆料用1000G离心分离13分钟，使粗大颗粒沉降而获得20ml的上清液，将该上清液作为试样。粒度分布的分析通过将0.003～6.5μm的粒径范围等分为43个部分来进行。作为水的折射率，使用1.33；作为二氧化硅粉末的折射率，使用1.46。

本发明的二氧化硅粉末的平均球形度为0.85以上。二氧化硅粉末的球形度越高，密封材料中的滚动阻力越小，流动性越高，因此，平均球形度尤其优选为0.90以上。

平均球形度的测定如下所述。用图像分析装置(例如Mountech Co.，Ltd.制造，商品名“MacView”)读取用立体显微镜(例如尼康公司制造，商品名“Model SMZ-10型”)等拍摄的颗粒图像，从照片测定颗粒的投影面积(A)与周长(PM)。设对应于周长(PM)的真圆(true circle)的面积为(B)，则该颗粒的球形度为A/B，因此在假设为具有与该试样的周长(PM)同样周长的真圆时，由于PM＝2πr，B＝πr²，则B＝π×(PM/2π)²，每个颗粒的球形度为球形度＝A/B＝A×4π/(PM)²。求出这样获得的任意200个颗粒的球形度，以它们的平均值为平均球形度。

本发明的二氧化硅粉末的平均粒径为5～50μm，优选为8～40μm，并且优选具有至少包括两个峰的多峰性的频率粒度分布。也就是说，通过激光衍射散射粒度分布测定仪(“ModelLS-230”，Beckman Coulter，Inc.制造)测定的粒度中，具有至少包括两个峰的多峰性的频率粒度分布，第一峰的极大值在3～15μm、优选4～13μm的范围内，第二峰的极大值在20～80μm、优选25～65μm的范围内。由此，容易形成二氧化硅粉末的密实填充结构，更容易以高比例填充到树脂等中。

激光衍射散射粒度分布测定用试样如下制备：使用水作为介质，将PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering，散射的偏振强度差)浓度调整至45～55质量％，用功率200W的超声波均化器处理1分钟。粒度分布的分析如下进行：用粒径通道为log(μm)＝0.04的宽度将0.04～2000μm的范围等分为116个部分来进行。作为水的折射率，使用1.33；作为二氧化硅粉末的折射率，使用1.46。

本发明的二氧化硅粉末优选是在高温下将晶体二氧化硅熔融而形成的无定形二氧化硅粉末。由此带来的优点包括：减小半导体芯片与密封材料的热膨胀率的差，且焊接耐热性、耐湿性进一步提高，模具磨耗减少。使用粉末X射线衍射装置，例如“Model Mini Flex”(RIGAKU公司制造)，在CuKα射线的2θ为26°～27.5°的范围内进行X射线衍射分析，由特定衍射峰的强度比求出无定形率。即，晶体二氧化硅在26.7°存在主峰，但无定形二氧化硅则不存在峰。在无定形二氧化硅与晶体二氧化硅混杂时，由于能够获得与晶体二氧化硅的比例相对应的26.7°的峰的高度，因此可以由试样的X射线强度与晶体二氧化硅标准试样的X射线强度的比算出晶体二氧化硅混杂比(＝试样的X射线衍射强度/晶体二氧化硅的X射线衍射强度)，根据式：无定形率(％)＝(1-晶体二氧化硅的混杂比)×100来求出无定形率。

本发明的二氧化硅粉末可以通过本发明的制造方法来制造。此时，通过调节炉内温度和二氧化硅粉末原料的喷射量，能够增减二氧化硅粉末的平均球形度。另外，通过调节二氧化硅粉末原料的平均粒径，能够增减二氧化硅粉末的平均粒径。二氧化硅粉末中的超微粉末含量与多峰性分布的增减方法将在下文描述。

本发明的制造方法的必要条件是：在将二氧化硅粉末原料喷射到炉内温度为1750℃以上、优选1780℃以上的高温场中进行熔融和球状化的方法中，从燃烧器喷射可燃性气体和氧气，在从燃烧器的前端部到3.0～4.5m、优选3.5～4.5m的位置形成炉内温度为1750℃以上的高温场，而且，将含有0.05～10质量％的金属硅粉末的二氧化硅粉末原料喷射到该高温场中。

本发明中使用的金属硅粉末的Si纯度优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上。

另外，本发明中使用的二氧化硅粉末原料中，金属硅粉末以外的材料可以列举出天然硅石、高纯度硅砂、石英、水晶等天然产的含二氧化硅矿物的粉末，以及沉淀二氧化硅、硅胶等通过合成法制造的高纯度二氧化硅粉末等。其中，考虑到成本和获得的容易性，天然硅石粉碎物是最优选的。用振动式磨矿机、球磨机等粉碎机粉碎而成的、具有各种平均粒径的天然硅石粉碎物均有销售，可以适当选择具有所需平均粒径的天然硅石粉碎物。

本发明特征在于，炉内温度为1750℃以上的高温场，与将从燃烧器的前端部起到大致1.0～2.5m为止的区域作为高温场的现有技术相比，本发明将从燃烧器的前端部起到3.0～4.5m为止的区域作为高温场。如果炉内温度为1750℃以上的高温场从燃烧器的前端部起算只形成在小于3m的区域内，则超微粉末的颗粒生长变得不充分，难以生成超微粉末。而且，二氧化硅粉末的平均球形度也低于0.85。另一方面，如果炉内温度为1750℃以上的高温场从燃烧器的前端部起算形成在超过了4.5m的区域内，则所生成的超微粉末颗粒过度生长，这仍会导致难以生成超微粉末。炉内温度是通过使用了氧化铝制保护管(厚度：3mm)的B热电偶(Sakaki Corporation制造，型号：HD2128.2，补偿导线：Cu)对距离炉内壁5cm的位置进行测定的。

为了如本发明那样延长炉内温度为1750℃以上的高温场的形成区域，适当控制以下条件：增加可燃性气体的喷射量，减少炉体内的外部空气流入量，减小炉体直径，减少二氧化硅粉末原料的喷射量等。例如，可以在可燃性气体的喷射量为60～100Nm³/hr、氧气的喷射量为300～500Nm³/hr、外部空气流入量为50～100Nm³/hr、二氧化硅粉末原料的喷射量为100～250kg/hr的范围内选择。

在本发明中，二氧化硅粉末原料中的金属硅粉末的含量低于0.05质量％时，由于金属硅蒸发所产生的气相成分(含SiO的气体)减少，因此，二氧化硅粉末中的超微粉末的含量低于0.1质量％。另一方面，二氧化硅粉末原料中的金属硅粉末的含量超过10质量％时，含SiO的气体的产生增多，因此，二氧化硅粉末中的超微粉末的含量超过20质量％，在这些情况下都不能制造本发明的二氧化硅粉末。二氧化硅粉末原料中的金属硅粉末含量特别优选为0.5～7.5质量％。

二氧化硅粉末原料中，除了二氧化硅粉末和金属硅粉末以外的成分有Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO等，它们的含量按总量计优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。

与通过将二氧化硅粉末与超微粉末机械混合而制造含有0.1～20质量％的超微粉末的二氧化硅粉末的方法相比，如本发明那样的一边在高温场中生成超微粉末一边将其混入到二氧化硅粉末中的方法，能防止超微粉末之间的聚集，使超微粉末在二氧化硅粉末中单分散，因此是优选的。二氧化硅粉末中的超微粉末的含量能够通过调节二氧化硅粉末原料中的金属硅粉末的含量来增减。

二氧化硅粉末中的超微粉末的含量如下计算：在功率200W的超声波均化器中处理乙醇与二氧化硅粉末的配合物3分钟，制备二氧化硅粉末10质量％的二氧化硅浆料，使该二氧化硅浆料在筛孔0.45μm的膜滤器上自然流下，测定通过膜滤器的粉末量，作为其在二氧化硅粉末中的百分率(二氧化硅中的超微粉末的含量(％)＝(通过过滤器的二氧化硅粉末量/供测定的二氧化硅粉末量)×100)。

具有包括两个峰的多峰性的粒度分布且第一峰的极大值在3～15μm的范围内、第二峰的极大值在20～80μm的范围内的二氧化硅粉末可以如下制造：按照上述方法制造粒径在各自粒径范围内且含有0.1～20质量％的超微粉末的二氧化硅粉末，再将适当量的这些粉末混合。

接下来说明本发明的组合物。本发明的组合物是使橡胶和/或树脂中的至少一种含有10～99质量％的本发明二氧化硅粉末而形成的组合物。尤其，树脂为环氧树脂的组合物适宜作为密封材料。

用于组合物的橡胶的实例有硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。

另外，用于组合物的树脂的实例有环氧树脂，硅酮树脂，酚醛树脂，蜜胺树脂，脲树脂，不饱和聚酯，氟树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚苯硫醚，全芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚砜，聚碳酸酯，马来酰亚胺改性树脂，ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂，AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。

作为密封材料中用的树脂，1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂是优选的。实例包括线型酚醛清漆型环氧树脂；邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂；苯酚类与醛类的线型酚醛清漆树脂的环氧化物；双酚A、双酚F以及双酚S等缩水甘油醚，通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而获得的缩水甘油酯酸环氧树脂；线性脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；杂环族环氧树脂；烷基改性多官能环氧树脂；β-萘酚酚醛清漆(naphthol-novolac)型环氧树脂；1，6-二羟基萘型环氧树脂；2，7-二羟基萘型环氧树脂；双羟基联苯型环氧树脂；为赋予阻燃性而导入了溴等卤素的环氧树脂等。其中，从耐湿性和耐焊料回流性的观点考虑，邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、双羟基联苯型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂等是最适合的。

对环氧树脂的固化剂没有特定限制，只要可与环氧树脂反应使其固化即可。实例有由选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氯酚、叔丁基酚、壬基酚、异丙基酚和辛基酚构成的组中的一种以上的混合物与甲醛、低聚甲醛或对二甲苯一起在氧化催化剂下反应所获得的线型酚醛清漆型树脂；聚对羟基苯乙烯树脂；双酚A、双酚S等双酚化合物；连苯三酚、间苯三酚等三官能酚类；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。

本发明的组合物根据需要可以配合下列成分。

即，作为低应力化剂，可以列举出硅橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物、饱和型弹性体等橡胶状物质；各种热塑性树脂、硅酮树脂等树脂状物质；环氧树脂、酚醛树脂的一部分或全部用氨基硅酮、环氧基硅酮、烷氧基硅酮等改性而得的树脂等。

作为硅烷偶联剂，可以列举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物；巯基硅烷等。

作为表面处理剂，可以列举出Zr螯合物、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等。

作为阻燃助剂，可以列举出Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅等，作为阻燃剂，可以列举出卤化环氧树脂、磷化合物等，作为着色剂，可以列举出碳黑、氧化铁、染料、颜料等。

此外，可以添加蜡等脱模剂。作为具体例子，可以列举出天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸盐的金属盐、酰胺类、酯类、石蜡等。

尤其，在要求高耐湿可靠性和高温放置稳定性的情况下，添加各种离子捕集剂是有效的。离子捕集剂的具体例子有协和化学公司制造的商品名“DHF-4A”、“KW-2000”、“KW-2100”和东亚合成化学工业公司制造的商品名“IXE-600”等。

本发明的组合物中可以配合用于促进环氧树脂与固化剂反应的固化促进剂。作为固化促进剂，有1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳-7-烯、三苯基膦、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等。

本发明的组合物可以如下制造：通过掺合器或亨舍尔混合机等将规定量的上述各种材料共混，然后用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，将混炼物冷却，然后粉碎。

本发明的密封材料是其中本发明的组合物中的树脂由环氧树脂构成的组合物。

使用本发明的组合物来密封半导体的方法采用传递模塑成型(transfer molding)、多柱塞(multi-plunger)等成型法。

实施例

接下来通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，然而，本发明不应局限于以下实施例来解释。

实施例1～14、比较例1～8

使用基于日本特开平11-71107号公报图示的装置进行球状化处理。即，在炉体直径2m的炉体的上部设置燃烧器，喷射60～100Nm³/hr的LPG和300～500Nm³/hr的氧气，形成炉内温度1750℃以上的高温场，另一方面，从燃烧器的中心部，以100～250kg/hr将作为二氧化硅粉末原料的含有0～12质量％金属硅粉末(Si纯度99.9质量％，平均粒径5μm)的天然硅石粉碎物(SiO₂纯度99.9质量％，平均粒径3～60μm)喷射到高温场中，进行球状化处理。另外，从设置在炉体上部的外部空气导入口流入50～100Nm³/hr的空气。用鼓风机将所生成的二氧化硅粉末与燃烧排气一起抽吸输送，从旋流器捕集所生成的二氧化硅粉末。

LPG、氧气、二氧化硅粉末原料的喷射量和外部空气流入量在上述范围内进行各种变更，炉内温度为1750℃以上的高温场的形成范围变更为从燃烧器的前端部起到2.5～5.0m的范围。这些条件、二氧化硅粉末原料中的金属硅粉末的含量、从旋流器捕集的二氧化硅粉末(二氧化硅粉末中间体a～n)的特性在表1中示出。另外，二氧化硅粉末中间体的极大值的调整可以通过调整天然硅石粉碎物的平均粒径和多级筛分操作来进行。

按表2和表3中所示的各种比例配合二氧化硅粉末中间体a～n，制造二氧化硅粉末A～V，评价特性。这些结果在表2(实施例)和表3(比较例)中示出。二氧化硅粉末A～V的无定形率均为99％以上。

接着，为了评价二氧化硅粉末A～V作为密封材料的特性，以质量基准计，将4.6％的4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯型环氧树脂、4.7％的酚醛树脂、0.2％的三苯基膦、0.6％的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3％的碳黑和0.6％的巴西棕榈蜡添加到89％的二氧化硅粉末A～V中(总计100％)，用亨舍尔混合机干混，然后，用同向啮合的双螺杆挤出混炼机(螺杆直径D＝25mm，捏合盘长度10Dmm，桨叶转数120～160rpm，排出量4kg/hr，加热器温度95～100℃)将所得配合物加热混炼。用冷却压力机将排出物冷却，然后粉碎，形成密封材料，按照以下方法评价流动性、填充性和溢料长度。它们的结果在表2和表3中示出。

(1)流动性(螺旋流)

使用安装了基于EMMI-I-66(Epoxy Molding MaterialInstitute；Society of Plastic Industry)的螺旋流测定用模具的传递模塑成型机，测定螺旋流值。传递模塑成型条件为：模具温度175℃、成型压力7.4MPa、保压时间90秒。

螺旋流值越大表明流动性越好。

(2)填充性(空隙数)

使用传递模塑成型机制作24个160针QFP(四面扁平封装(Quad Flat Package)；28mm×28mm，厚度3.6mm，模拟IC芯片尺寸15mm×15mm)的半导体封装，使用超声波探伤器对封装内残留的0.1mm以上的空隙数进行计数，算出每一个封装的空隙数。传递模塑成型条件为：模具温度175℃、成型压力7.4MPa、保压时间90秒。密封材料的预热温度为80℃。

(3)溢料长度

用传递模塑成型机制作48个32针LOC(芯片上引线封装(Lead on Chip))结构TSOP(薄小外形封装(Thin Small OutlinePackage)；10mm×21mm，厚度1.0mm，模拟IC芯片尺寸9mm×18mm，引线框42合金制造)的半导体封装，测定溢料长度，求取平均值。传递模塑成型条件为：模具温度175℃、成型压力7.4MPa、保压时间90秒。

从实施例与比较例的比较可知，填充本发明的二氧化硅粉末的密封材料即使在二氧化硅粉末的填充率为89质量％的情况下，也能拥有优异的流动性和填充性，且溢料长度很短。

产业上的可利用性

本发明的二氧化硅粉末可以用作诸如汽车、便携式电子仪器、家用电气化制品等中的模塑用材料等的树脂成型部件，以及油灰、密封材料、船舶用浮力材料、合成木材、强化水泥外壁材料、轻量外壁材料、密封材料等填充材料。另外，本发明的组合物可以用于制造通过在玻璃织物、玻璃无纺布以及其他有机基材中浸渗和固化而形成的、例如印刷基板用的预浸材料，一片或多片预浸材料与铜箔等一起加热成型而获得的电子零部件，以及电线包覆材料、密封材料、清漆等。另外，本发明的密封材料可以用作易于成型为小型、薄型、窄间距的半导体封装的密封材料。

另外，2007年8月1日提交的日本专利申请2007-200701号的说明书、权利要求和摘要的全部内容在这里引用，并作为本发明的说明书的公开内容而并入本申请。