金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法

摘要

本发明涉及一种金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法。该方法的具体步骤为：将贵金属纳米晶均匀分散在溶剂中，再滴加到2-巯基乙基磷酸的乙醇溶液中，过夜反应，得到磷酸功能化的贵金属纳米晶溶液；将金属氧化物纳米线加入到该磷酸功能化的贵金属纳米晶溶液中，过夜反应，经过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，即得到金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料。本发明方法采用2-巯基乙基磷酸(2-MEPA)作为联结剂，使贵金属纳米晶和金属氧化物纳米线能够通过功能性有机基团结合；通过调节贵金属纳米晶的尺寸及其在金属氧化物纳米线表面分散状态，进而调控金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的光、电、催化及敏感特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法，属于功能纳米材料制造领域。

技术背景

金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料是一类先进的功能化纳米材料，可广泛应用为高性能的催化材料、敏感材料、生物材料以及能源材料等。该类型复合材料是以金属氧化物纳米线为基底，通过特殊的化学自组装方法在其表面负载一定数量的贵金属纳米晶而成。该类型复合材料主要是通过在金属氧化物纳米线体系中引进了一定数量的贵金属纳米晶，改变了原有纳米线体系的禁带宽度，从而使该体系的物理、化学及生物特性等发生了奇特变化，因而具有较强的研究意义。但是该类型复合材料的制造比较困难。主要体现在以下几点：在纳米线表面很难均匀负载贵金属纳米晶，纳米线表面所负载的贵金属纳米晶的量很难控制，纳米线和贵金属纳米晶之间没有作用力等，因而要制造稳定的金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料比较困难。现有文献虽然报道采用湿化学法或者气相沉积等方法可以制造金属氧化物/贵金属纳米晶复合材料，但由于采用湿化学法得到的贵金属纳米晶在金属氧化物表面分布均匀程度不高(Journal of Materials Chemistry，2008，Vol.18，pp.965-969)；而气相沉积法所需的设备比较复杂，条件比较苛刻，更重要的是在金属氧化物纳米材料表面沉积的贵金属均匀程度很难控制(Nano Letters，2005，Vol.5，pp.667-673；Applied PhysicsLetters，2007，Vol.91，pp.053111)。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将贵金属纳米晶均匀分散在溶剂中，配制成浓度为0.01mg/mL～0.03的悬浮液，再滴加到浓度为0.8mmol/L～2.0mmol/L的2-巯基乙基磷酸的乙醇溶液中，过夜反应，得到磷酸功能化的贵金属纳米晶溶液；将金属氧化物纳米线加入到该磷酸功能化的贵金属纳米晶溶液中，过夜反应，经过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，即得到金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料；所述的溶剂为去离子水、乙醇或乙二醇；所述的贵金属纳米晶与2-巯基乙基磷酸的质量比为：100∶(1～3)；所述的贵金属纳米晶与金属氧化物纳米线的质量比为：(0.2～0.7)∶100。

上述的贵金属为：金、银、铂、钯、铑、铱、锇或钌。

上述的金属氧化物纳米线为：氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化钛或氧化亚铜。

综上所述，本发明方法采用2-巯基乙基磷酸(2-MEPA)作为联结剂，使贵金属纳米晶和金属氧化物纳米线能够通过功能性有机基团结合；通过调节贵金属纳米晶的尺寸及其在金属氧化物纳米线表面分散状态，进而调控金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的光、电、催化及敏感特性。

附图说明

图1为WO₃纳米线/Au纳米晶复合材料的透射电镜照片

图2为SnO₂纳米线/Pt纳米晶复合材料的透射电镜照片

图3为ZnO纳米线/Pd纳米晶复合材料的透射电镜照片

图4为湿化学浸渍方法得到的ZnO纳米线/Pd纳米晶复合材料的透射电镜照片

具体实施方式

实施例一：氧化物纳米线为WO₃纳米线，贵金属纳米晶为Au纳米晶。

WO₃纳米线的制备方法参见文献——Chemical Physics Letters，2003，Vol.377，pp.317-321.

Au纳米晶的制备方法为：将0.01g氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)溶于100mL去离子水中，加热至沸，搅动下准确加入2mL 1％柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)水溶液；继续加热煮沸15min；冷却至室温后用蒸馏水恢复至原体积。将所得溶液离心分离，并用去离子水洗，即可得到Au纳米晶。

将0.1mg Au纳米晶在5mL的去离子水中超声分散10-50min后，均匀滴加到30mL浓度为1mmol/L的2-MEPA乙醇溶液中，搅拌过夜反应，于3000r/min高速离心机中离心，并用去离子水洗涤，即可制成磷酸功能化的Au纳米晶。

将磷酸功能化的Au纳米晶分散于10mL乙醇中，向其中加入50mg WO₃纳米线，超声分散后，搅拌反应过夜，将其经过离心或者过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，即可得到WO₃纳米线/Au纳米晶复合材料(参见附图1)。

实施例二：氧化物纳米线为SnO₂纳米线，贵金属纳米晶为Pt纳米晶。

SnO₂纳米线的制备方法参见文献——Nanotechnology，2008，Vol.19，pp.185705(8pp)。

Pt纳米晶的制备方法为：0.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于7mL的乙二醇(EG)中，然后将上述溶液转入50mL三颈瓶内，升温至160℃，保温10min，迅速向其加入1mL 80mmol/L的氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)，待溶液变至黑色后，停止反应。将所得溶液离心分离，并用丙酮洗涤，即可得到Pt纳米晶。

将0.14mg Pt纳米晶在5mL的乙醇中超声分散10-50min后，均匀滴加到30mL浓度为2mmol/L的2-MEPA乙醇溶液中，搅拌过夜反应，于3000r/min高速离心机中离心，并用去离子水洗涤，即可制成磷酸功能化的Pt纳米晶。

将磷酸功能化的Pt纳米晶分散于10mL 乙二醇中，向其中加入40mg SnO₂纳米线，超声分散后，搅拌反应过夜，将其经过离心或者过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，即可得到SnO₂纳米线/Pt纳米晶复合材料(参见附图2)。

实施例三：氧化物纳米线为ZnO纳米线，贵金属纳米晶为Pd纳米晶。

ZnO纳米线的制备方法参见文献——Materials Chemistry and Physics，2007，Vol.106，pp.58-62.

Pd纳米晶的制备方法参见文献——Journal of the American Chemical Society，2005，Vol.127，pp.7332-7333。

将0.12mg Pd纳米晶在5mL的乙醇中超声分散10-50min后，均匀滴加到30mL浓度为1.5mmol/L的2-MEPA乙醇溶液中，搅拌过夜反应，于3000r/min高速离心机中离心，并用去离子水洗涤，即可制成磷酸功能化的Pd纳米晶。

将磷酸功能化的Pd纳米晶分散于10mL乙醇中，向其中加入60mg ZnO纳米线，超声分散后，搅拌反应过夜，将其经过离心或者过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，即可得到ZnO纳米线/Pd纳米晶复合材料(参见附图3)。

为了进一步表明本发明方法的优势，采用传统的湿化学浸渍方法(详细的制备步骤参见文献——Sensor and Actuators B，2000，Vol.66，pp.161)制备了ZnO纳米线/Pd纳米晶复合材料(参见附图4)。从附图4中可以看出，ZnO纳米线表面的Pd颗粒尺寸不均一，而且Pd颗粒在纳米线表面的分散程度也不均匀。