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纳米晶的表界面结构调控及其催化性质的研究:从金属氧化物(SnO2、CeO2、Cu2O)到Pt基贵金属

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摘要

第一章 绪论

§1.1 引言

§1.2 不同表面结构纳米材料的合成现状

§1.2.1 由基础晶面构成的纳米晶体的合成

§1.2.2 具有高能面裸露的金属氧化物纳米晶的合成

§1.2.3 具有高指数面裸露的贵金属纳米晶的合成

§1.3 纳米催化剂表面结构对催化性质的影响

§1.3.1 表面结构对电催化反应的影响

§1.3.2 表面结构对光催化反应的影响

§1.3.3 表面结构对氧化反应的影响

§1.4 本论文的选题依据和研究内容

参考文献

第二章 具有高表面能晶面裸露的SnO2纳米晶的可控合成及其催化和气敏性质的研究

§2.1 引言

§2.2 实验部分

§2.2.1 实验试剂

§2.2.2 实验方法

§2.2.3 仪器表征

§2.3 实验部分

§2.3.1 具有{111}晶面裸露的SnO2八面体纳米晶的合成与结构表征

§2.3.2 探索四甲基氢氧化铵对SnO2纳米晶形貌的影响

§2.3.3 具有不同晶面裸露的SnO2纳米晶对CO氧化的催化性质表征

§2.3.4 具有不同晶面裸露的SnO2纳米晶的气敏性质表征

§2.3.5 SnO2纳米晶的不同晶面对催化和气敏性质的影响

§2.4 本章小结

参考文献

第三章 具有{hhl}高指数晶面裸露的Cu2O微米晶的可控合成及其催化性质的研究

§3.1 引言

§3.2 实验部分

§3.2.1 实验试剂

§3.2.2 实验方法

§3.2.3 仪器表征

§3.3 实验结果与讨论

§3.3.1 具有{hhl}晶面裸露的削角内凹八面体Cu2O微米晶的合成与结构表征

§3.3.2 探索SDS对Cu2O微米晶形貌和表面结构的影响

§3.3.3 探索葡萄糖对Cu2O微米晶形貌和表面结构的影响

§3.3.4 主要由{332}高指数面裸露的削角内凹八面体Cu2O对CO氧化的催化性质表征

§3.4 本章小结

参考文献

第四章 CeO2立方体和削角八面体纳米晶的可控合成及其催化性质的研究

§4.1 引言

§4.2 实验部分

§4.2.1 实验试剂

§4.2.2 实验方法

§4.2.3 仪器表征

§4.3 实验结果与讨论

§4.3.1 具有{100}晶面裸露的CeO2立方体纳米晶的合成与结构表征

§4.3.2 具有{100}和{111}晶面裸露的削角八面体CeO2纳米晶的合成与结构表征

§4.3.3 探索不同“帽”式试剂对CeO2纳米晶形貌和表面结构的影响

§4.3.4 立方体和削角八面体CeO2纳米晶对CO氧化的催化性质表征

§4.4 本章小结

参考文献

第五章 具有高Pd原子分散度的Pd/CeO2催化剂的可控合成及其催化性质的研究

§5.1 引言

§5.2 实验部分

§5.2.1 实验试剂

§5.2.2 实验方法

§5.2.3 仪器表征

§5.3 实验结果与讨论

§5.3.1 光还原法合成Pd/CeO2催化剂的形貌表征

§5.3.2 化学还原法合成Pd/CeO2催化剂的形貌表征

§5.3.3 光还原和化学还原得到的Pd/CeO2催化剂的表面结构表征

§5.3.4 Pd/CeO2对CO氧化的催化性质表征

§5.3.5 Pd/CeO2对Suzuki交叉偶联反应的催化性质表征

§5.4 本章小结

参考文献

第六章 Pd-Pt核壳二十面体纳米晶的可控合成及其催化氧还原反应的研究

§6.1 引言

§6.2 实验部分

§6.2.1 实验试剂

§6.2.2 实验方法

§6.2.3 仪器表征

§6.3 实验结果与讨论

§6.3.1 Pd@PtnL二十面体的合成和结构分析

§6.3.2 Pd@PtnL二十面体的形成机理研究

§6.3.3 Pd@PtnL二十面体的氧还原催化性质研究

§6.3.4 密度泛函理论计算

§6.3.5 热稳定性和催化活性稳定性的研究

§6.4 本章小结

参考文献

第七章 Pd-Pt核壳内凹十面体纳米晶的可控合成及其催化氧还原反应的研究

§7.1 引言

§7.2 实验部分

§7.2.1 实验试剂

§7.2.2 实验方法

§7.2.3 仪器表征

§7.3 实验结果与讨论

§7.3.1 Pd@Pt内凹十面体的合成和结构分析

§7.3.2 Pd@Pt内凹十面体的形成机理研究

§7.3.3 Pd@Pt内凹十面体的氧还原催化性质研究

§7.3.4 催化活性稳定性的研究

§7.4 本章小结

参考文献

总结与展望

攻读博士学位期间发表的论文及成果

致谢

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摘要

由于催化反应主要发生在催化剂的表界面,因此催化剂的表界面结构在很大程度上影响着催化剂的催化活性。具有不同表界面结构的催化剂往往会表现出不同的催化活性。因此,如何通过调控表界面结构来提高纳米催化剂的催化活性和稳定性以及降低催化剂的成本是近些年来人们研究的主要方向。本论文主要围绕两大方向进行了研究:(1)控制合成出了具有高表面能晶面裸露的金属氧化物(SnO2,CeO2和Cu2O)和高Pd原子分散度的Pd/CeO2纳米催化剂,并研究了这些催化剂对CO氧化的催化活性。(2)在Pd二十面体和十面体的表面沉积只有几个原子层厚的Pt壳,分别得到了Pd@Pt核壳结构的二十面体和内凹十面体纳米催化剂,并研究了Pd@Pt催化剂在催化氧还原反应中的催化活性和稳定性。论文的具体内容和主要研究成果如下:
  (一)通过调节反应溶液碱性的强弱,得到了一系列不同晶面裸露的SnO2纳米晶,随着碱性的增强,裸露的晶面从低能面({101}和{110})转变为到高能面({111})。在合适的合成条件下,能够成功合成出具有{111}高能面裸露的八面体SnO2纳米晶。反应中四甲基氢氧化钠的浓度对于SnO2裸露的晶面起着重要的作用。实验证明,相对于低能面,高能面({111}和{221})裸露的SnO2纳米晶表现出增强的气敏性质和对CO氧化的催化活性。SnO2高能面气敏和催化活性的增强可以归因于高能面表面有很多配位不饱和的锡原子。
  (二)以Cu(CH3COO)2为铜源,葡萄糖为还原剂,在十二烷基硫酸钠(SDS)存在的反应体系中,成功制备出了由{hhl}高指数面裸露的内凹Cu2O微晶。SDS对内凹Cu2O微晶的形成起着重要的作用。通过调节SDS的浓度可以调控Cu2O的内凹程度。另外,反应速率对Cu2O微晶的形貌有着一定的影响。通过调节葡萄糖的浓度,可以得到一系列不同形貌的Cu2O微晶,分别为具有八面体分支结构的纳米粒子,削角内凹八面体和削角八面体。在对不同晶面裸露的Cu2O微晶进行CO氧化的催化测试中,由于{332}面上存在高密度的台阶位,具有{332}高指数面裸露的削角内凹八面体Cu2O表现出了最高的催化活性,并且Cu2O不同晶面的催化活性顺序如下:{332}>{111}>{100}。
  (三)在碱性条件下,通过使用不同的“帽”式试剂,分别制备出了具有{100}高能面裸露的立方体和具有{100}和{111}面裸露的削角八面体CeO2纳米晶。在CO氧化测试中,立方体CeO2表现出更高的催化活性。通过表面结构分析发现,CeO2(100)面上很多铈原子是配位不饱和的,更容易吸附氧物种,因此立方体CeO2表现出更高的催化活性。
  (四)以CeO2为载体,发展了一种光还原的方法将单原子或小原子簇的Pd分别负载在立方体和削角八面体CeO2上,制备出了一种Pd/CeO2催化剂。在CO氧化的催化测试中,光还原法制备的Pd/CeO2催化剂比化学还原法制备的Pd/CeO2催化剂表现出了更高的催化活性和稳定性。并且,对于光还原法制备的Pd/CeO2催化剂,削角八面体载体制备的催化剂比立方体载体制备的催化剂的催化活性高。在低温(-30℃) Suzuki交叉偶联反应的催化测试中,光还原法制备的Pd/CeO2催化剂比化学还原法制备的Pd/CeO2催化剂表现出了更高的催化活性和循环稳定性。
  (五)以Pd二十面体为核,在其表面保形沉积了只有几个原子层厚度的超薄Pt壳。由于来自于二十面体孪晶界的侧向约束力,Pt壳层只能沿着垂直于晶体表面的方向发生弛豫,因此形成了一种具有压缩应力褶皱结构的Pt壳层。实验发现,当Pt壳层平均厚度是2.7个原子层厚时,Pd@Pt二十面体的比活性和质量活性分别是商品化催化剂比活性和质量活性的8倍和7倍。密度泛函理论计算证明Pd@Pt二十面体比活性的增强可以归因于Pd@Pt催化剂中这种具有压缩应力的表面结构与OH之间的结合力比较弱。在10,000圈加速耐用测试后,Pd@Pt二十面体的质量活性仍然是商品化Pt/C初始催化活性的4倍。
  (六)通过控制Pt在Pd十面体表面上的沉积,合成出了具有多重孪晶结构的Pd@Pt核壳内凹十面体。Pt原子首先沉积在Pd十面体的顶点上,然后扩散到十面体的边上和面上。与Pt在Pd二十面体上的沉积方式不同,虽然反应温度高达200℃,Pt原子更趋向于停留在Pd十面体的顶点和边上,从而形成了一种内凹的、具有高指数面裸露的Pt壳。Pd十面体顶点处的孪晶界以及边上的{100}面和孪晶缺陷能够有效地使Pt原子停留在这些高能位点,从而导致了Pt在Pd表面的不均匀覆盖。与商品化Pt/C相比,Pd@Pt内凹十面体在ORR中表现出了增强的催化活性和稳定性。质量分数为29.6%的内凹十面体的ORR比活性(1.66mA/cm2Pt)和质量活性(1.60A/mgPt)分别是商品化Pt/C的比活性(0.36mA/cm2Pt)和质量活性(0.32A/mgPt)的4.6倍和5倍。在10,000圈加速耐用测试后,内凹十面体仍然表现出了0.69A/mgPt的质量活性,其质量活性是商品化Pt/C初始催化活性的2倍以上。

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