改质型黏土及黏土-高分子复合材料

摘要

本发明提供一种改质型层状黏土及黏土-高分子复合材料，该改质型层状黏土包括插层有改质剂的层状黏土材料，改质剂具有共轭双键结构，经受热后可产生自由基。本发明的黏土-高分子复合材料，包括高分子基材以及所述的改质型层状黏土，其中改质型层状黏土分散于高分子基材中且至少部分去层化，且改质剂于受热时产生自由基以捕捉高分子基材热裂解或燃烧所产生的自由基，以避免高分子基材于短时间内进一步裂解。

说明书

技术领域

本发明是关于改质型层状黏土，以及利用此改质型层状黏土于难燃性黏土-高分子复合材料的制作。

背景技术

高分子材料具有广泛的应用范围，例如可应用于电子产品、建筑材料、汽车材料、及日常生活用品等。以电子构装方面的应用为例，电子构装用以将诸多半导体集成电路整合组装，主要提供的功能包括电能传送、信号传送、热能散失、及保护支持等。其中热固型树脂(例如环氧树脂)常于电子构装的应用中，用作印刷电路板的基材。通常，印刷电路板采用复合材料基层板，是将强化纤维(例如玻璃纤维)结合至树脂中而成。复合材料可提供优异的机械强度与尺寸安定性。

然而，基于高分子材料本身的材料特性，容易受热软化或燃烧而造成灾害。为了解决高分子材料容易受热燃烧的问题，现有技术是于高分子材料中添加溴含量甚高的难燃剂，例如溴化树脂(Brominated Resin)。虽然添加溴化树脂对阻燃具有相当效果，但其发烟量大且会产生具腐蚀性与毒性的卤化氢气体或戴奥辛，对于环境危害甚钜。基于环境的维护，采用无卤无磷的方式来改善高分子材料易燃的问题，已成为必然的发展趋势。

美国专利US.Pat.4708975与US.Pat.4826899揭示一种共聚合物，包括含卤素难燃剂及亲有机的黏土(organophilic clay)，借着将黏土加入共聚合物中可增加焦炭层的形成。美国专利US.Pat.6414070揭示添加有机改质黏土于共聚合物中以增进于MVSS-302测试中的自熄效果。

其它有关于将黏土用于提升难燃特性的考美国专利还包括US.Pat.6011087、US.Pat.6414070、US.Pat.5779775、US.Pat.6025421、US.Pat.6180695、US.Pat.4708975、US.Pat.4826899、US.Pat.4582866、US.Pat.6610770、US.Pat.5104735、US.Pat.4107376、US.Pat.6207085、US.Pat.4273879、US.Pat.5886072、US.Pat.4981521、US.Pat.5686514、US.Pat.5473007、US.Pat.4472538、US.Pat.3953565、US.Pat.4070315、US.Pat.5863974、US.Pat.5773502、US.Pat.5204395、US.Pat.5294654、US.Pat.5153251、US.Pat.4639486、US.Pat.4386027、US.Pat.4373047、或US.Pat.4280949等。这些专利中，不外乎添加了卤素系、磷系、或三氧化二鍗来增加难燃性质，黏土虽可产生焦炭层，但难燃性质的提升主要是通过添加其它无机物或难燃剂而达成。

发明内容

本发明提供一种改质型层状黏土，包括插层有机改质剂的层状黏土材料，改质剂具有共轭双键结构，经受热后可产生自由基。

本发明还提供一种黏土-高分子复合材料，包括高分子基材以及所述的改质型层状黏土，其中改质型层状黏土分散于高分子基材中且至少部分去层化，且改质剂于受热时产生自由基以捕捉高分子基材热裂解或燃烧所产生的自由基，避免高分子基材进一步裂解。

附图说明

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下面将配合附图对本发明的较佳实施例作详细说明，其中：

图1A显示实施例1的改质型层状黏土与未经改质黏土的XRD图谱。

图1B显示实施例1的黏土-高分子复合材料的XRD图谱。

图1C显示实施例1的黏土-高分子复合材料的TEM照片。

图2A显示实施例2的改质型层状黏土与未经改质黏土的XRD图谱。

图2B显示实施例2的黏土-高分子复合材料的XRD图谱。

图2C显示实施例2的黏土-高分子复合材料的TEM照片。

图3A显示实施例3的改质型层状黏土与未经改质黏土的XRD图谱。

图3B显示实施例3的黏土-高分子复合材料的XRD图谱。

图3C显示实施例3的黏土-高分子复合材料的TEM照片。

图4显示实施例4的黏土-高分子复合材料的TEM照片。

图5显示一实施例的黏土-高分子复合材料的TEM照片。

具体实施方式

本发明的改质型层状黏土是通过具有共轭双键结构的改质剂插层改质而得。本发明的黏土-高分子复合材料中，分散有所述改质型层状黏土，且改质型层状黏土至少部分去层化。去层化后的黏土表面接有改质剂，具共轭双键结构的改质剂受热后可产生自由基来捕捉黏土-高分子复合材料于热裂解或燃烧时所产生的自由基，避免热裂解或燃烧所产生的自由基引发高分子基材的裂解反应而破坏结构完整性，提升黏土-高分子复合材料的难燃性质。

一般的高分子材料或高分子复合材料，在温度接近热裂解温度或燃烧时，高分子材料容易因断键或燃烧而产生各种自由基，例如氢自由基H·或氢氧自由基OH·，这些自由基将攻击高分子材料而引发裂解，因而破坏高分子材料的结构完整性，而降低高分子材料的难燃性。因此，现有的高分子材料或高分子复合材料的结构皆易受热而软化或崩解，无法提供良好的阻热效果。本发明透过于高分子基材中导入改质型层状黏土而形成黏土-高分子复合材料以改善所述问题。

适合本发明的层状黏土材料可为天然黏土或人工合成无机层状材料，例如有硅矾石类黏土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、管状高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)、云母(mica)、层间双氢氧化物、锆磷衍生化合物、或前述的组合。在一实施例中，层状黏土材料为阳离子交换型(即具层间阳离子交换能力的无机层状材料)，其阳离子交换当量可约为50～300meq/100g。在另一实施例中，层状黏土材料亦可为阴离子交换型(即具层间阴离子交换能力的无机层状材料)，其阴离子交换当量可约为50～1000meq/100g。

适合本发明的改质剂具有共轭双键结构，经受热后可产生自由基。本发明改质剂的共轭双键结构可包括碳碳双键、氮碳双键、氮氮双键、碳氧双键、或前述的组合。适合的改质剂例如有改质碳六十、改质纳米碳球、改质纳米碳管、改质石墨、或所述的组合。碳六十、纳米碳球、纳米碳管、或石墨等材料由于具有许多碳碳双键，具有优良的自由基捕捉能力。例如，所述的碳碳双键可于适当的温度下断键而产生自由基，所产生的自由基可用以捕捉高分子基材于热裂解或燃烧时所产生的自由基，以避免或终止高分子基材因自由基所引发的连锁裂解反应，以维持黏土-高分子材料的结构完整性，达到阻隔热源并增加难燃性质的效果。

本发明的改质剂较佳能于接近高分子基材的热裂解温度时产生自由基。一般而言，高分子材料的热裂解温度约为250℃～500℃之间，因此本发明所用的改质剂较佳经加热至300℃以上后产生自由基，例如可约于340℃～450℃之间产生自由基(如改质型碳六十)。因此，熟悉此技术的人士自可依高分子的热裂解温度搭配适当的改质剂。

本发明的改质型层状黏土，可利用改质剂上的阳离子或阴离子与层状黏土材料进行离子交换而使改质剂键结插层于层状黏土材料中。所述插层的改质剂含量可约为百分之20～120的离子交换当量，且又以约50～70％的离子交换当量较佳。

此外，如果改质剂无法直接插层至层状黏土材料中，可视需要对改质剂进行改质。例如，可先将碳六十水溶性化并使具有与层状黏土材料进行离子交换而插层至层状黏土材料中的能力。在一实施例中，是利用甲醛(CH₂O)与N-甲基氨基乙酸(N-methylglycine)改质碳六十，而使改质碳六十透过阳离子交换而键结插层于层状黏土材料中。在另一实施例中，除了以甲醛与N-甲基氨基乙酸改质碳六十外，还可再添加氯化苯二甲烃铵(Benzalkonium Chloride)来改质碳六十。纳米碳球、纳米碳管、或石墨等材料亦可以相似的方式改质，但改质方式不限于所述举例的方式，举凡任何能使所述材料的表面具有可与层状黏土材料插层键结(例如透过离子交换)的官能基的改质方式，皆可适用于本发明。例如，可利用氧化还原法、环加成反应、或自由基加成反应于所述材料的表层形成如醇基、酮基、醛基、羧酸基、-NHAr基、-N⁺(CH₃)₂Ar基、氨类、＝CCl₂基、-OSO₃^-基、或-C(CH₃)₂CN基等，以辅助所述改质剂可顺利插层至层状黏土中。

本发明实施例的改质剂除了使用具有碳碳双键的化合物外，也可使用具有碳氮双键、氮氮双键、或碳氧双键的共轭双键化合物，例如咪唑化合物、三聚氰胺化合物、或所述的组合。咪唑化合物例如有4，5-咪唑二羧酸(4，5-Imidazole dicarboxylicacid)、Imidazole-2-carboxaldehyde、或4-(Imidazol-1-yl)phenol等。三聚氰胺化合物例如有氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、tris(2-Hydroxyethyl)-1，3，5-triazinetrione、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛(melamine-formaldehyde)、butoxymethylmelamine、hexamethoxymethylmelamine、甲基三聚氰胺(methyl melamine)、methoxymethyl melamine、或methoxymethyl methylol melamine等。其中，部分的改质剂(例如4，5-咪唑二羧酸)可直接插层至层状黏土材料中，不需进一步改质。

本发明所适用的改质剂不限于所述化合物，举凡可顺利插层至层状黏土，且可在适当温度下释放自由基以中止或抑制高分子裂解反应者，皆在本发明所涵盖的范围内。

层状黏土材料在插层了改质剂后，其层间间距会被撑开，其间距例如约大于层间间距撑开的改质型层状黏土可与高分子基材共同形成黏土-高分子复合材料，且层间间距较大的改质型层状黏土可较轻易地于高分子基材中去层化(exfoliated)，而分散于高分子基材中。

本发明实施例的黏土-高分子复合材料中，改质型层状黏土的含量以100重量份的高分子基材为基准，可为约1～10重量份，且又以约3～7重量份较佳。应注意的是，本发明实施例的黏土-高分子复合材料中改质型层状黏土的含量可视情况作调整，并不限于所述的含量范围。

本发明实施例的黏土-高分子复合材料的形成方式例如可将改质型层状黏土与高分子基材的单体混合，利用高分子基材的单体于改质型层状黏土的层间间距中发生聚合反应(例如透过加温或添加催化剂)。单体通过聚合反应而形成高分子基材时，有助于使改质型层状黏土去层化并分散于高分子基材中。例如，在一实施例中，将所述改质型层状黏土溶于溶剂中，接着将环氧树脂的单体(如酚醛环氧树脂，Bisphenol-A novolac epoxy)加入改质型层状黏土溶液中并搅拌分散。所得溶液在通过溶剂抽除与热处理后(例如在热风循环烘箱中于190℃下硬化90分钟)，环氧树脂的单体便可通过聚合反应而形成环氧树脂基材，且使改质型层状黏土去层化并分散于环氧树脂基材中。

另一方面，本发明的黏土-高分子复合材料亦可通过改质型层状黏土直接与高分子基材混练而成，例如可采用熔融掺混(melt blending)或溶液掺混(solutionblending)。一般而言，熔融掺混可在一封闭系统中进行，例如可利用单螺杆或多螺杆压出机、Banbury密炼机、双螺杆混炼机、单螺杆混炼机、万马力机、连续混炼机、Kneader捏合机等强势混炼设备，在足够的高温下将两者进行熔融混炼即可。熔融掺混的温度约在290～310℃。至于溶液掺混，是将改质型层状黏土加入溶有高分子基材的有机溶剂中，高速搅拌均匀，所得的混合物经去除有机溶剂后，即可得到黏土-高分子复合材料。例如，可直接将已聚合的环氧树脂基材与改质型层状黏土直接置于混炼设备中进行混炼，且由于混炼设备的强势混炼，改质型层状黏土亦可至少部分去层化并分散于环氧树脂基材中。

根据所述方法所制成的黏土-高分子复合材料，可以射出模制、压出模制或加压模制等方式直接制成各种成型品，或是在模制之前先与其它的聚合物掺混。

适用于本发明的高分子基材或其相应单体可为热固型高分子、热塑型高分子、或前述的组合，例如可为环氧树脂、尼龙、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、所述的相应单体、或前述的组合等材料。本发明实施例的黏土-高分子复合材料由于包括分散于其中且至少部分去层化的改质型层状黏土，除了层状黏土本身可阻断热源与阻断氧气进入而改善高分子基材的物性与难燃性质外，随黏土分散的改质剂还可捕捉高分子基材中因热裂解或燃烧而产生的自由基，避免高分子基材受自由基攻击而引发裂解反应，使高分子基材的结构维持完整性以有效阻绝热源，更进一步改善黏土-高分子复合材料的难燃性质。在一实施例中，黏土-高分子复合材料之热释放速率比未包括改质型层状黏土的高分子基材约减少50～150kw/m2之间。此外，在一实施例中，黏土-高分子复合材料之极限氧指数比未包括改质型层状黏土的高分子基材约增加3～10之间。

此外，在上述系统中完成的黏土-高分子复合材料亦可加入其它成分，如韧化剂、硬化剂、防火剂、兼容剂、有机无机填充剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、塑化剂、滑剂、或抗氧化剂等，端视所需要的应用而定。

以下，列举数个实施例以进一步说明本发明的实施方式。

【实施例1】

以水溶性碳六十改质天然黏土(蒙脱土)

首先，形成水溶性碳六十粉末。将10克碳六十加入0.414克甲醛(CH₂O)以及2.416克N-甲基氨基乙酸(N-methylglycine)中，并于110℃回流2小时，烘干后获得水溶性碳六十粉末。接着，将1.305克水溶性碳六十加入16.7毫升的0.1N盐酸(HCl)中及5.934克氯化苯二甲烃铵(Benzalkonium Chloride)并搅拌溶解而形成改质剂。

将2.89克天然黏土加入50倍去离子水中膨润24小时，并将所得黏土溶液缓缓滴入改质剂中进行阳离子交换。若此天然黏土的阳离子交换当量约为116meq/100ml。以1N盐酸调整其pH值于3～4之间，并搅拌过夜。

将上述溶液离心并取下层黏土。再以去离子水膨润搅拌并反复离心，直至上层溶液滴入硝酸银(AgNO₃)后无氯化银(AgCl)白色沉淀为止。将离心完成的下层黏土放入冰箱后，再放入冷冻干燥机中等待完全干燥。完全干燥后，将下层黏土粉碎并干燥备用而获得改质型层状黏土。

图1A显示实施例1的改质型层状黏土与未经改质黏土的XRD图谱，其中曲线1AM表示实施例1中所得改质型层状黏土的XRD图谱，曲线1A表示未经改质天然黏土的XRD图谱。如图1A所示，未改质天然黏土(曲线1A)代表(001)平面的绕射峰在改质后，向左平移，其代表水溶性碳六十已成功插层至层状天然黏土中而撑开层状黏土，使具有较大的(001)平面间距(d-spacing)。改质后的层状黏土的层间间距由原本的撑开至

接着，形成具有实施例1所述改质型层状黏土的黏土-高分子复合材料。首先，取适量改质黏土加入丙烯乙二醇甲基醚(即Propylene glycol methyl ether，PM)溶剂搅拌使其完全溶解。接着，将适量酚醛环氧树脂(Bisphenol-A novolac epoxy)加入上述溶液，并搅拌使其分散。之后，将分散均匀的环氧树脂倒入模具，并于真空烘箱中干燥。将抽去溶剂的环氧树脂放到热风循环烘箱中，于190℃下硬化约90～180分钟后取出而得环氧树脂块材(即本发明一实施例的黏土-高分子复合材料)。

图1B显示实施例1的黏土-高分子复合材料的XRD图谱，其中曲线a表示未添加改质型层状黏土于其中的环氧树脂块材的XRD图谱，而曲线a1、a3、a5代表改质型层状黏土添加量分别为1％、3％、及5％的黏土-高分子复合材料的XRD图谱。图1B中无法发现如图1A所示对应至天然黏土的(001)平面的绕射峰，显示改质型层状黏土在加入酚醛环氧树脂与进一步干燥硬化为块材后，至少部分去层化而使平面间距过大或晶粒尺寸过小而无法于XRD图谱中显现绕射峰。图1C显示实施例1的黏土-高分子复合材料的TEM照片。如图1C的TEM照片所示，确实可发现部分的改质型层状黏土已去层化，并分散于酚醛环氧树脂基材中。

【实施例2】

以4，5-咪唑二羧酸改质锂铝层间双氢氧化物

首先，制备锂铝层间双氢氧化物([LiAl₂]LDH)。将混合物7.28克水合硝酸锂(LiNO₃·3H₂O)及78.82克水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解在400毫升去离子水中，并接着加入50.4克氢氧化钠(NaOH)。将上述混合液搅拌一小时并维持pH值于13。接着，将混合液置入高压斧于100℃反应24小时。离心数次并以去离子水清洗下层黏土，再通过烘干研磨后得锂铝层间双氢氧化物粉末(Li-Al LDH)。所得锂铝层间双氢氧化物粉末的阴离子交换当量约为420meq/100g。

将4，5-咪唑二羧酸(4，5-Imidazole dicarboxylic acid)溶解于200毫升去离子水中以作为改质剂。将6.3克锂铝层间双氢氧化物粉末以50倍去离子水溶解并搅拌24小时。接着，将所得黏土溶液缓缓加入改质剂中进行阴离子交换，并于50℃维持2天。接着，将所述溶液离心数次，并以去离子水清洗下层黏土，再通过烘干研磨后得改质型层状黏土。

图2A显示实施例2的改质型层状黏土与未经改质黏土的XRD图谱，其中曲线2AM表示实施例2中所得改质型层状黏土的XRD图谱，曲线2A表示未经改质锂铝层间双氢氧化物的XRD图谱。如图2A所示，未改质锂铝层间双氢氧化物(曲线2A)代表(002)平面的绕射峰在改质后，向左平移，其代表4，5-咪唑二羧酸已成功插层至锂铝层间双氢氧化物中而撑开层状黏土，使具有较大的(002)平面间距(d-spacing)。改质后的层状黏土的层间间距由原本的撑开至

接着，形成具有实施例2所述改质型层状黏土的黏土-高分子复合材料。首先，取适量改质黏土加入PM溶剂搅拌使其完全溶解。接着，将适量酚醛环氧树脂(Bisphenol-A novolac epoxy)加入所述溶液，并搅拌使其分散。之后，将分散均匀的环氧树脂倒入模具，并于真空烘箱中干燥。将抽去溶剂的环氧树脂放到热风循环烘箱中，于190℃下硬化90～180分钟后取出而得环氧树脂块材(即本发明一实施例的黏土-高分子复合材料)。

图2B显示实施例2的黏土-高分子复合材料的XRD图谱，其中曲线b表示未添加改质型层状黏土于其中的环氧树脂块材的XRD图谱，而曲线b1、b3、b5代表改质型层状黏土添加量分别为1％、3％、及5％的黏土-高分子复合材料的XRD图谱。图2B中无法发现如图2A所示对应至锂铝层间双氢氧化物的(002)平面的绕射峰，显示改质型层状黏土在加入酚醛环氧树脂与进一步干燥硬化为块材后，至少部分去层化而使平面间距过大或晶粒尺寸过小而无法于XRD图谱中显现绕射峰。图2C显示实施例2的黏土-高分子复合材料的TEM照片。如图2C的TEM照片所示(左边较小放大倍率，右边较大放大倍率)，确实可发现部分的改质型层状黏土已去层化，并分散于酚醛环氧树脂基材中。

【实施例3】

以水溶性碳六十改质天然黏土(蒙脱土)

实施例3与实施例1相似，主要差别在于实施3中不使用氯化苯二甲烃铵进行改质。首先，形成水溶性碳六十粉末。将10克碳六十加入0.414克甲醛(CH₂O)以及2.416克N-甲基氨基乙酸(N-methylglycine)中，并于110℃回流2小时，烘干后获得水溶性碳六十粉末。接着，将2.612克水溶性碳六十加入33.5毫升的0.1N盐酸(HCl)中并搅拌溶解，而形成改质剂。

将2.89克天然黏土加入50倍去离子水中膨润24小时，并将所得黏土溶液缓缓滴入改质剂中进行阳离子交换。天然黏土的阳离子交换当量约为116meq/100ml。以1N盐酸调整其pH值于3～4之间，并搅拌过夜。将上述溶液离心并取下层黏土。再以去离子水膨润搅拌并反复离心，直至上层溶液滴入硝酸银(AgNO₃)后无氯化银(AgCl)白色沉淀为止。将离心完成的下层黏土放入冰箱后，再放入冷冻干燥机中等待完全干燥。完全干燥后，将下层黏土粉碎并干燥备用而获得改质型层状黏土。

图3A显示实施例3的改质型层状黏土与未经改质黏土的XRD图谱，其中曲线3AM表示实施例1中所得改质型层状黏土的XRD图谱，曲线3A表示未经改质天然黏土的XRD图谱。如图3A所示，未改质天然黏土(曲线3A)代表(001)平面的绕射峰在改质后，向左平移，其代表水溶性碳六十已成功插层至层状黏土天然黏土中而撑开层状黏土，使具有较大的(001)平面间距(d-spacing)。改质后的层状黏土的层间间距由原本的撑开至

接着，形成具有实施例3所述改质型层状黏土的黏土-高分子复合材料。首先，取适量改质黏土加入PM，丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)溶剂搅拌使其完全溶解。接着，将适量酚醛环氧树脂(Bisphenol-A novolac epoxy)加入上述溶液，并搅拌使其分散。之后，将分散均匀的环氧树脂倒入模具，并于真空烘箱中干燥。将抽去溶剂的环氧树脂放到热风循环烘箱中，于190℃下硬化90分钟后取出而得环氧树脂块材(即本发明一实施例的黏土-高分子复合材料)。

图3B显示实施例3的黏土-高分子复合材料的XRD图谱，其中曲线c表示未添加改质型层状黏土于其中的环氧树脂块材的XRD图谱，而曲线c1、c3、c5代表改质型层状黏土添加量分别为1％、3％、及5％的黏土-高分子复合材料的XRD图谱。图3B中无法发现如图3A所示对应至天然黏土的(001)平面的绕射峰，显示改质型层状黏土在加入酚醛环氧树脂与进一步干燥硬化为块材后，至少部分去层化而使平面间距过大或晶粒尺寸过小而无法于XRD图谱中显现绕射峰。图3C显示实施例1的黏土-高分子复合材料的TEM照片。如图3C的TEM照片所示(左边较大放大倍率，右边较小放大倍率)，确实可发现部分的改质型层状黏土已去层化，并分散于酚醛环氧树脂基材中。且在较大倍率的TEM照片中(图3C左边)，还可发现插层于已脱层的黏土上的碳六十。

【实施例4】

以4，5-咪唑二羧酸改质锂铝层间双氢氧化物

实施例4与实施例2相似，主要差别在于实施4是对镁铝层间双氢氧化物进行改质。首先，将镁铝层间双氢氧化物(Mg-Al-LDH)于500℃下锻烧5小时。将4，5-咪唑二羧酸(4，5-Imidazole dicarboxylic acid)溶解于200毫升去离子水中以作为改质剂。将6.3克热处理后的镁铝层间双氢氧化物粉末以50倍去离子水溶解并搅拌24小时。接着，将所得黏土溶液缓缓加入改质剂中进行阴离子交换，并于50℃维持2天。接着，将所述溶液离心数次，并以去离子水清洗下层黏土，再通过烘干研磨后得改质型层状黏土。

接着，形成具有实施例4所述改质型层状黏土的黏土-高分子复合材料。首先，取适量改质黏土加入PM溶剂搅拌使其完全溶解。接着，将适量酚醛环氧树脂(Bisphenol-A novolac epoxy)加入上述溶液，并搅拌使其分散。之后，将分散均匀的环氧树脂倒入模具，并于真空烘箱中干燥。将抽去溶剂的环氧树脂放到热风循环烘箱中，于190℃下硬化90分钟后取出而得环氧树脂块材(即本发明一实施例的黏土-高分子复合材料)。

图4显示实施例4的黏土-高分子复合材料的TEM照片。如图4的TEM照片所示(左边较小放大倍率，右边较大放大倍率)，确实可发现部分的改质型层状黏土已去层化，并分散于酚醛环氧树脂基材中。

表一显示实施例1～4的黏土-高分子复合材料的难燃性质，其改质型层状黏土的添加量皆为3wt％。比较例指纯粹酚醛环氧树脂基材，未添加任何改质型层状黏土。

表一

其中，极限氧指数(Limiting oxygen index)用以决定材料的难燃效果。利用氧极限指数仪(oxygen index flammability tester)测试黏土-高分子复合材料的难燃性质时，火源由待测试片(长约3.8厘米、宽约2.4厘米、及厚约0.2厘米)顶端点燃而氧气气流由下而上提供。透过调整氧极限指数仪中的氧气与氮气的分压，可找出待测试片开始燃烧所需的氧分压量而决定极限氧指数。极限氧指数换算公式如下所示：

极限氧指数＝氧气体积/(氧气体积+氮气体积)

因此，极限氧指数越高表示待测试片开始燃烧所需的氧气量越高而越不容易燃烧。此外，表一还列出实施例1～4的黏土-高分子复合材料在圆锥量热仪(Conecalorimeter)下所测得的热辐射性质。待测试片以水平置放加热，辐射热通量为50kW/m²，待测试片的长约10厘米、宽约10厘米、及厚约0.5厘米。

由表一可看出，本发明实施例的黏土-高分子复合材料的极限氧指数皆高于比较例，其增加量约介于6～9之间，其难燃性质获得改善。且各实施例的平均热释放率、总热释放、及平均质量散失率皆小于比较例。其中，平均热释放率约减少60～110kW/m²。

虽然所述实施例1～4皆为将改质型层状黏土导入热固性高分子中，然而本发明不限于此。本发明的改质型层状黏土还可导入热塑性高分子中已改散其难燃性质。图5显示一实施例的黏土-高分子复合材料的TEM照片，所使用高分子基材为热塑性高分子尼龙(Nylon)。如图5所示，可发现部分的改质型层状黏土已去层化，并分散于尼龙基材中。表二显示纯粹尼龙与添加有改质型层状黏土的黏土-尼龙复合材料的难燃性质(改质型层状黏土的添加量相对于尼龙为2phr)。

表二

样品  平均热释放率(kW/m²)  总热释放(MJ/m²)  平均质量散失率(g/s)  尼龙  386.96  158.67  17.327  黏土-尼龙复合材料242.16106.8149.342

由图5及表二可知，本发明的改质型层状黏土亦可适用于热塑性高分子，且亦可降低其平均热释放率与总热释放。

综上所述，本发明实施例透过将改质剂插层至层状黏土材料而形成改质型层状黏土。本发明实施例的改质型层状黏土可有效增加黏土-高分子复合材料的难燃性质，可改善高分子材料易燃的问题。透过将具有共轭双键结构的改质剂插层于层状黏土中，可使改质剂随着至少部分去层化的改质型层状黏土，分散于高分子基材中，这些分散的改质剂可于受热时产生自由基来捕捉高分子基材热裂解或燃烧所产生的自由基，避免高分子基材进一步裂解，提升黏土-高分子复合材料整体耐燃性质。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。