甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH3SO2F的方法

摘要

本发明涉及一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH3SO2F的方法，所述方法步骤如下：(1)将水、氟化钾KF和甲基磺酰氯CH3SO2Cl混合，或将氟化钾KF水溶液与甲基磺酰氯CH3SO2Cl混合，发生氟代反应；(2)加入中和剂进行中和反应；(3)冷却结晶；(4)得到的物料进行固-液分离；(5)将上一步得到的液相进行液-液分离，油相进入下一步；(6)加入脱水剂进行脱水处理；(7)将上一步得到的物料进行固-液分离；(8)将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH3SO2F。本发明的好处是：产品收率高、质量好、成本低、过程安全环保。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，特别涉及一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

甲基磺酰氟CH₃SO₂F是精细化工领域中合成功能型新颖化工产品的重要基础原料，主要用作精细化工合成的原料，特别用作电化学方法制备合成三氟甲基磺酰氟的原料。

甲基磺酰氟，分子式为CH₃SO₂F，分子量为98.10，无色或微黄色液体，沸点为123-124℃，相对密度(水＝1.0)为1.35，饱和蒸气压(80℃)为5.31kPa，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和无水氟化氢中。甲基磺酰氟性质稳定、可燃、具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤、剧毒，受高热分解产生有毒的腐蚀性气体氟化氢。

甲基磺酰氯，分子式为CH₃SO₂Cl，分子量为114.55，无色或微黄色液体，熔点为-32℃，沸点为164℃，相对密度(水＝1.0)为1.48，相对蒸气密度(空气＝1.0)为3.9，饱和蒸气压为(53℃)1.60kPa，闪点为110℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和无水氟化氢中。甲基磺酰氯性质稳定、可燃、剧毒，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤，受高热分解产生有毒的腐蚀性气体氯化氢。

氟化钾，分子式为KF，分子量为58.1，无色立方结晶，易潮解，熔点为858℃，沸点为1505℃，相对密度(水＝1.0)为2.48，不燃，极溶于水、氢氟酸、液氨，不溶于醇。在18℃下，100g水中能够溶解92.3g氟化钾。氟化钾性质稳定，接触酸或酸气能产生有毒气体氟化氢。用作分析试剂、络合物形成剂，及用于玻璃雕刻和食物防腐，还用作杀虫剂、氟化剂等。

氟化氢气体及无水氢氟酸的腐蚀性都非常强，对多数酸具有优良耐腐蚀的钽、钛、锆都不耐氢氟酸，不锈钢也不耐氢氟酸。一切含硅的材料都不能用作氢氟酸的耐腐材料，因为硅极易与氢氟酸反应，产生SiF₄气体。金、铂和银对氢氟酸水溶液和无水氟化氢都有优良的耐腐蚀性。铜、镍和合金都耐氢氟酸和氟化氢气体。塑料中聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛、环氧等对常温的稀酸都有适当的耐腐蚀性，氯化聚醚和聚四氟乙烯能耐更高的温度。

HCl气体及盐酸的腐蚀性也很强，大多数金属的标准电极电位都在氢标准电位之下，所以材料与存在氢离子的盐酸溶液接触时，金属离子迅速腐蚀以离子状态进入溶液，氢离子被还原以气体放出，只有一些贵金属，如钽、铂、金、银等对盐酸耐腐蚀。输送盐酸溶液和氯化氢气体的管道、阀、泵和鼓风机可用不透性石墨、酚醛、聚氯乙烯或其它塑料、硬橡胶等制作，也可用橡胶和塑料衬里的管道或钢制设备。大量盐酸的贮藏和运输主要用橡胶衬里的贮槽和槽车。

如果HF气体和氢氟酸中含有HCl气体或盐酸，对设备、管道材质的选择更是难上加难。因此在有机合成过程中，先将甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl中的氯由氟取代，即制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F，来避免和改善这一状况。

在甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl与氟化钾KF反应制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F过程中，反应过程中生成主产物甲基磺酰氟CH₃SO₂F外，同时生成副产物氯化钾KCl，而且在反应过程中有部分原料甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl和产物甲基磺酰氟CH₃SO₂F发生水解反应。因此，开发分离精制甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl与氟化钾KF反应后物料的分离精制甲基磺酰氟CH₃SO₂F的新工艺方法和关键技术是获得甲基磺酰氟CH₃SO₂F的重要研发内容，也是构筑功能型、精细型、高效率精细氟化工产品的重要研发领域，。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离过程简单、分离成本低、设备材质选择容易、能量消耗少、安全性高的甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法。

实现上述目的的技术方案是：一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，是以甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl为原料，所述方法步骤如下：

(1)氟代反应：在反应设备中，将水、氟化钾KF和甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl混合，或将氟化钾KF水溶液与甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl混合，发生氟代反应，反应后的物料进入下一步；

(2)中和反应：将上一步获得的物料加入中和剂进行中和反应，反应后的物料进入下一步；

(3)冷却结晶：将上一步获得的物料进行冷却结晶，氯化钾KCl结晶析出；

(4)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相为氯化钾KCl进一步处理，液相进入下一步；

(5)液-液分离：将上一步得到的液相进行液-液分离，水相进一步回收作为第一步氟代反应的原料，油相进入下一步；

(6)脱水处理：在上一步得到的油相中加入脱水剂进行脱水处理，然后进入下一步；

(7)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相脱水剂进一步回收利用，液相进入下一步；

(8)减压蒸馏分离：将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH₃SO₂F，蒸馏残留物回收作为第一步氟代反应的原料。

进一步，第一步氟代反应中使用的物料甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl和氟化钾KF的摩尔配比为1.0∶1.2～3.2，氟代反应中使用的氟化钾KF水溶液摩尔浓度为4.0mol/L～19.4mol/L，反应温度为10℃～60℃。

进一步，第二步中和反应中使用的中和剂为碳酸氢钾KHCO₃或碳酸钾K₂CO₃，中和剂的用量为反应中和至pH＝2～4。

进一步，第六步脱水处理时使用的脱水剂为分子筛、活性碳、硅藻土、Na₂SO₄或P₂O₅中的任意一种或者任意两种。

进一步，第八步减压蒸馏分离的操作温度为60℃～124℃，操作绝对压力为0.01MPa～0.1MPa。

进一步，所述反应设备是釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静态混合器中的任意一种。

本发明的第一步氟代化学反应方程式为：

CH₃SO₂Cl+KF→CH₃SO₂F+KCl

本发明的第一步氟代反应过程中的副反应方程式为：

CH₃SO₂Cl+H₂O→CH₃SO₃H+HCl

CH₃SO₂F+H₂O→CH₃SO₃H+HF

本发明的第二步采用KHCO₃为中和剂的中和反应方程式为：

HCl+KHCO₃→KCl+CO₂+H₂O

HF+KHCO₃→KF+CO₂+H₂O

本发明第二步采用K₂CO₃为中和剂的中和反应方程式为：

2HCl+K₂CO₃→2KCl+CO₂+H₂O

2HF+K₂CO₃→2KF+CO₂+H₂O

本发明甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的工作原理是：(1)利用氟化钾KF和氯化钾KCl在水中的溶解度不同以及溶解度随温度的变化关系进行分离；(2)利用甲基磺酰氟CH₃SO₂F和甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl在水中的溶解度极小的特点；(3)利用甲基磺酰氟CH₃SO₂F的沸点比原料甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl低的特点进行分离和精制。

实现本发明需要的主要工艺设备为：釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静态混合器等化学反应设备和减压蒸馏分离设备等。

采用上述技术方案的好处是：(1)、本发明首先发生氟代反应，在氟代反应中采用甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl与氟化钾KF水溶液反应制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F，或甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl与氟化钾KF及水H₂O反应制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的工艺方法。本发明一改目前传统的制备方法，在反应过程中使用了氟化钾KF，而不使用氟化氢HF作为氟化剂，这对于设备、管道的材质的选择及产物的分离制备带来了很大的方便，制备方法简单，同时大大减轻设备选型和材料选择的难度，对设备要求不高，分离制备成本低，反应速度快，反应时间短，甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl和甲基磺酰氟CH₃SO₂F的水解量少，产物的选择性和收率提高，而且为反应产物的分离制备提供了非常有利的条件，有利于实现过程的清洁生产，大幅度降低了制备成本，便于实现大规模工业化；(2)、由于本发明的氟代反应中少量有副产物CH₃SO₃H、HCl、HF生成，因此在反应后物料中含有酸HCl和HF，在第二步中加入KHCO₃或K₂CO₃中和反应过程中产生的酸HCl和HF，经液-液分离后，水相可用有机萃取剂萃取回收水相中的CH₃SO₃H，同时采用KHCO₃或K₂CO₃中和反应过程中产生的酸HCl和HF，进一步大幅度减轻设备的腐蚀度，也有利用于回收氟代反应过程中产生的副产物KF；(3)、本发明整个分离制备工艺方法简单、操作容易，能量消耗少、安全性高，原料易得，原料成本低，设备材质选择容易，大大降低了设备的投资成本；(4)、采用本发明工艺方法分离制备的产品甲基磺酰氟CH₃SO₂F质量好，纯度高，过程为无三废产生，清洁、环保，各种副产物可以回收利用，这大大节约了成本，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明第五步液-液分离后水相循环使用过程的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

主要工艺设备为：釜式搅拌化学反应器和减压蒸馏分离设备等。

如图1所示，一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，所述工艺步骤如下：

(1)氟代反应：将1125.0g氟化钾KF和2000ml水H₂O加入设有搅拌装置和换热装置的3000ml釜式搅拌化学反应器中，在搅拌条件和换热条件下滴加1851.9g甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl，通过控制移热速率和CH₃SO₂Cl的滴加速度，控制温度为10℃～60℃，发生氟代反应，CH₃SO₂Cl滴加完毕后，继续保持搅拌状态下反应时间15min，获得粗产品甲基磺酰氟CH₃SO₂F和副产物氯化钾KCl，反应后的物料进入下一步；

(2)中和反应：将固体碳酸钾K₂CO₃加入上一步得到的物料中，固体碳酸钾K₂CO₃加入量为中和调节至pH＝2～4，以中和副反应产生的氢氟酸HF和盐酸HCl，中和后的物料进入下一步；

(3)冷却结晶：将上一步中和反应后获得的物料进行冷却结晶，冷却到温度为0℃～20℃，KCl结晶析出；

(4)固-液分离：将上一步得到的物料采用过滤设备进行固-液分离，固相为氯化钾KCl进一步处理后利用，液相进入下一步；

(5)液-液分离：将上一步得到的液相进行液-液分离，水相进一步回收作为第一步氟代反应的原料，油相进入下一步；

(6)脱水处理：在上一步得到的油相中加入脱水剂分子筛进行脱水处理，然后进入下一步；

(7)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相脱水剂进一步回收利用，液相进入下一步；

(8)减压蒸馏分离：在减压蒸馏分离设备中，将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，减压蒸馏分离的操作温度为60℃～124℃，操作绝对压力为0.01MPa～0.1MPa。蒸馏残留物回收作为第一步氟代反应的原料，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH₃SO₂F，得到的甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl产品经过气相色谱分析测定得到的程度为重量百分含量≥99.9％，产品中水含量≤1000ppm，Cl^-离子含量≤50ppm和F^-离子含量≤50ppm。

实施例二

主要工艺设备为：管式化学反应器和减压蒸馏分离设备等。

如图1所示，一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，所述工艺步骤如下：

(1)氟代反应：在室温下，将12.4mol/L氟化钾KF的水溶液以1000ml和6.0mol甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl的比率关系进入管式化学反应器，操作绝对压力为0.5MPa，控制管式化学反应器内的温度为20℃～40℃，发生氟代反应，得到粗产品甲基磺酰氟CH₃SO₂F和副产物氯化钾KCl，反应后的物料进入下一步；

(2)中和反应：将固体碳酸氢钾KHCO₃加入上一步得到的物料中，固体碳酸氢钾KHCO₃加入量为中和调节至pH＝2～4，以中和副反应产生的氢氟酸HF和盐酸HCl，中和后的物料进入下一步；

(3)冷却结晶：将上一步中和反应后获得的物料进行冷却结晶，冷却到温度为0℃～20℃，KCl结晶析出；

(4)固-液分离：将上一步得到的物料采用真空抽滤设备进行固-液分离，固相为氯化钾KCl进一步处理后利用，液相进入下一步；

(5)液-液分离：将上一步得到的液相进行液-液分离，水相进一步回收作为第一步氟代反应的原料，油相进入下一步；

(6)脱水处理：在上一步得到的油相中加入脱水剂活性碳进行脱水处理，然后进入下一步；

(7)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相脱水剂进一步回收利用，液相进入下一步；

(8)减压蒸馏分离：在减压蒸馏分离设备中，将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，减压蒸馏分离的操作温度为60℃～124℃，操作绝对压力为0.01MPa～0.1MPa。蒸馏残留物回收作为第一步氟代反应的原料，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH₃SO₂F，得到的甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl产品经过气相色谱分析测定得到的程度为重量百分含量≥99.9％，产品中水含量≤1000ppm，Cl^-离子含量≤50ppm和F^-离子含量≤50ppm。

实施例三

主要工艺设备为：静态混合器和减压蒸馏分离设备等。

如图1所示，一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，所述工艺步骤如下：

(1)氟代反应：在室温下，将19.4mol/L氟化钾KF的水溶液以2000ml和6.1mol甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl的比率关系进入静态混合器，操作绝对压力为1.0MPa，绝热条件下发生氟代反应，反应物料的出口温度50℃～60℃，获得产物甲基磺酰氟CH₃SO₂F和副产物氯化钾KCl，反应后的物料进入下一步；

(2)中和反应：将固体碳酸钾K₂CO₃加入上一步得到的物料中，固体碳酸钾K₂CO₃加入量为中和调节至pH＝2～4，以中和副反应产生的氢氟酸HF和盐酸HCl，中和后的物料进入下一步；

(3)冷却结晶：将上一步中和反应后获得的物料进行冷却结晶，冷却到温度为0℃～20℃，KCl结晶析出；

(4)固-液分离：将上一步得到的物料采用过滤设备进行固-液分离，固相为氯化钾KCl进一步处理后利用，液相进入下一步；

(5)液-液分离：将上一步得到的液相进行液-液分离，水相进一步回收作为第一步氟代反应的原料，油相进入下一步；

(6)脱水处理：在上一步得到的油相中加入脱水剂硅藻土进行脱水处理，然后进入下一步；

(7)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相脱水剂进一步回收利用，液相进入下一步；

(8)减压蒸馏分离：在减压蒸馏分离设备中，将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，减压蒸馏分离的操作温度为60℃～124℃，操作绝对压力为0.01MPa～0.1MPa。蒸馏残留物回收作为第一步氟代反应的原料，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH₃SO₂F，得到的甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl产品经过气相色谱分析测定得到的程度为重量百分含量≥99.9％，产品中水含量≤1000ppm，Cl^-离子含量≤50ppm和F^-离子含量≤50ppm。

实施例四

主要工艺设备为釜式搅拌化学反应器和减压蒸馏分离设备等。

如图1所示，一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，所述工艺步骤如下：

(1)氟代反应：19.4mol/L氟化钾KF的水溶液1000ml加入设有搅拌装置和换热装置的3000ml釜式搅拌化学反应器中，在搅拌条件和换热条件下滴加6.1mol甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl，通过控制移热速率和CH₃SO₂Cl的滴加速度，控制温度为10℃～30℃，发生氟代反应，CH₃SO₂Cl滴加完毕后，继续保持搅拌状态下反应时间20min，获得粗产品甲基磺酰氟CH₃SO₂F，同时有副产物氯化钾KCl结晶析出。

(2)中和反应：将固体碳酸氢钾KHCO₃加入上一步得到的物料中，固体碳酸氢钾KHCO₃加入量为中和调节至pH＝2～4，以中和副反应产生的氢氟酸HF和盐酸HCl，中和后的物料进入下一步；

(3)冷却结晶：将上一步中和反应后获得的物料进行冷却结晶，冷却到温度为0℃～20℃，KCl结晶析出；

(4)固-液分离：将上一步得到的物料采用真空抽滤设备进行固-液分离，固相为氯化钾KCl进一步处理后利用，液相进入下一步；

(5)液-液分离：将上一步得到的液相进行液-液分离，水相进一步回收作为第一步氟代反应的原料，油相进入下一步；

(6)脱水处理：在上一步得到的油相中加入脱水剂Na₂SO₄进行脱水处理，然后进入下一步；

(7)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相脱水剂进一步回收利用，液相进入下一步；

(8)减压蒸馏分离：在减压蒸馏分离设备中，将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，减压蒸馏分离的操作温度为60℃～124℃，操作绝对压力为0.01MPa～0.1MPa。蒸馏残留物回收作为第一步氟代反应的原料，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH₃SO₂F，得到的甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl产品经过气相色谱分析测定得到的程度为重量百分含量≥99.9％，产品中水含量≤1000ppm，Cl^-离子含量≤50ppm和F^-离子含量≤50ppm。

实施例五

主要工艺设备为：管式化学反应器和减压蒸馏分离设备等。

如图1所示，一种甲基磺酰氯与氟化钾反应后物料的分离制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法，所述工艺步骤如下：

(1)氟代反应：在室温下，将4.0mol/L氟化钾KF的水溶液以1000ml和3.3mol甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl的比率关系进入管式化学反应器，操作绝对压力为0.5MPa，控制管式化学反应器内的温度为10℃～20℃，发生氟代反应，得到粗产品甲基磺酰氟CH₃SO₂F和副产物氯化钾KCl，反应后的物料进入下一步；

(2)中和反应：将固体碳酸氢钾KHCO₃加入上一步得到的物料中，固体碳酸氢钾KHCO₃加入量为中和调节至pH＝2～4，以中和副反应产生的氢氟酸HF和盐酸HCl，中和后的物料进入下一步；

(3)冷却结晶：将上一步中和反应后获得的物料进行冷却结晶，冷却到温度为0℃～20℃，KCl结晶析出；

(4)固-液分离：将上一步得到的物料采用真空抽滤设备进行固-液分离，固相为氯化钾KCl进一步处理后利用，液相进入下一步；

(5)液-液分离：将上一步得到的液相进行液-液分离，水相进一步回收作为第一步氟代反应的原料，油相进入下一步；

(6)脱水处理：在上一步得到的油相中加入脱水剂P₂O₅进行脱水处理，然后进入下一步；

(7)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相脱水剂进一步回收利用，液相进入下一步；

(8)减压蒸馏分离：在减压蒸馏分离设备中，将上一步得到的液相进行减压蒸馏分离，减压蒸馏分离的操作温度为60℃～124℃，操作绝对压力为0.01MPa～0.1MPa。蒸馏残留物回收作为第一步氟代反应的原料，气相冷凝产品为甲基磺酰氟CH₃SO₂F，得到的甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl产品经过气相色谱分析测定得到的程度为重量百分含量≥99.9％，产品中水含量≤1000ppm，Cl^-离子含量≤50ppm和F^-离子含量≤50ppm。

本发明第六步脱水处理中使用的脱水剂还可选用上述各实施例中所使用脱水剂中任意两种的组合。

如图2所示，在上述各实施例中，第五步液-液分离后的氟化钾KF水溶液可循环使用。第五步液-液分离后的氟化钾KF水溶液大部分可以直接作为第一步氟代反应补充水和氟化剂氟化钾KF进行套用，但是在CH₃SO₂Cl制备CH₃SO₂F的过程中，存在的副反应主要有：

CH₃SO₂Cl+H₂O→CH₃SO₃H+HCl

CH₃SO₂F+H₂O→CH₃SO₃H+HF

因此，反应有副产物CH₃SO₃H、HCl、HF生成，故在反应后物料经液-液分离后，水相中含有酸性HCl、HF和副产物CH₃SO₃H的存在和积累，可以采用碳酸钾K₂CO₃或者碳酸氢钾KHCO₃进行中和酸，可在水相循环使用过程中增设用K₂CO₃或KHCO₃中和酸，用有机萃取剂萃取油相中的CH₃SO₃H。水相循环使用过程的工艺流程步骤为：

第一步，萃取操作，水相加萃取剂进行萃取操作，然后进入下一步；

第二步，液-液分离，将上一步来料进行液-液分离，油相为CH₃SO₃H和萃取剂可进一步回收利用，水相进入下一步；

第三步，中和反应，将上一步来料加中和剂进行中和反应，调节至pH＝2～4，然后返回第一步氟代反应，进行循环利用。

本发明工艺设计巧妙，回收利用氟化钾KF，还可回收利用副产物CH₃SO₃H，利用循环水，这都使工艺成本大大降低，三废所造成的污染也大大降低，是一种清洁生产工艺。

除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。