单分散四方晶相硒化铁四方纳米片的低温液相合成方法

摘要

本发明公开了一种单分散四方晶相硒化铁四方纳米片的低温液相合成方法。该方法是将无水FeCl2的油胺溶液在高纯氩气保护加热到100-140℃至固体完全溶解，加入油酸，再加入已配好的硒的三辛基磷，在温度为280～330℃条件下反应5～45min；制得单分散四方晶相硒化铁纳米片；所述无水FeCl2的油胺溶液与油酸的体积比为30∶1～3；所述铁离子与硒摩尔比为1∶1。本发明为硒化铁的液相合成法，与固相方法相比具有低温、不需煅烧可在溶液中直接得到产物。比目前其他液相方法得到的产品具有更好的规则二维纳米结构，且颗粒尺寸可控，均匀，分散性好，所用原料为无毒FeCl2。

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料的硒化铁，具体涉及一种单分散超导结构四方晶相硒化铁纳米片的低温液相合成方法。

背景技术

四方晶相的硒化铁(β-FeSe)由于其特有的磁性，电化学性能及超导特性，在电子元器件方面具有广阔的应用前景。

目前国内外制备硒化铁的主要方法，从总体上可分为高温固相反应法、液相合成法.固相反应法是传统的方法，可制备成分可调块体，也是当前研究硒化铁性能的重要合成方法。固相反应法包括：固相反应传统工艺、自蔓延式燃烧合成法、低温燃烧合成法和熔盐法。采用高温固相法制备需在高温条件下长时间焙烧，研磨易混入杂质，不能满足开展各相异性与尺寸效应研究的需要，对深入研究其性能机理有极大限制；采用熔盐法，也存在晶粒粗大，无规则形貌的缺点。低温液相法由于形貌可控、结晶完整、团聚少，毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、杂质引入和团聚等缺陷，因此液相合成法通常被认为在合成单分散纳米结构方面具有潜在的优势。但对于铁的硒化物，存在多种稳定相化合物，如Fe₃Se₄，Fe₇Se₈，FeSe₂及六方相的a-FeSe，因此液相法在控制物相与硒铁原子比例方面存在很大难度。Oyler，K.D.；Ke，X.L.；Sines，I.T.；Schiffer，P.；Schaak，R.E.，Chemical Synthesis of Two-Dimensional IronChalcogenide Nanosheets：FeSe，FeTe，Fe(Se，Te)，and FeTe2.Chemistry ofMaterials 2009，21，(15)，3655-3661.公开了通过液相法成功合成出纯的四方相硒化铁的方法。此方法采用三辛基氧磷为溶剂，五羰基铁为铁源并加入硒-三辛基磷在无氧的条件下加热得到。然而这里所用的试剂昂贵且五羰基铁剧毒，得到的产物形貌也不均匀，不利于进一步的深入研究。因此低温液相法合成出单分散的硒化铁已成了目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点，提供一种单分散硒化铁纳米片的合成方法，所得硒化铁为四方相型，其形貌为四方片，其颗粒形貌、尺寸可通过反应条件来控制。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

该方法是将预算0.025～0.04M无水FeCl₂氯化亚铁及0～0.8M的十四碳烷基二醇的油胺溶液15体积混合加入三颈烧瓶中，高纯氩气(99.99％)保护加热到100-140℃至固体完全溶解，得到混合溶液；0.5～1.5体积油酸注射到烧瓶后，按铁离子与硒比例1∶1加入已配好的硒-三辛基磷(Se-TOP)，设定反应温度为280～330℃，反应5～45min。为进一步实现本发明的目的，

所述的溶剂为油胺，表面活性剂为油酸。

所述醇优选为十四碳烷基二醇。

所述的油酸加入温度优选为110℃，所述Se-TOP加入温度优选为130℃。

所述反应的温度优选300～320℃。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明为硒化铁的液相合成法，与固相方法相比具有低温、不需煅烧可在溶液中直接得到产物等优点。

(2)本发明所用原料为无毒FeCl₂，所用的溶剂相对便宜。

(3)本发明产品为规则二维纳米结构，颗粒尺寸可控，均匀，分散性好。

附图说明

图1为本发明实验例1、2、3、4所制备的硒化铁纳米片的XRD图。

图2为本发明实施例1所制备的硒化铁纳米片的透射电镜照片。

图3为本发明实施例4所制备的硒化铁纳米片的扫描电镜照片。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。

实施例1

将0.04M无水氯化亚铁(FeCl₂)的油胺溶液7.5ml加入三颈烧瓶中，高纯氩气(99.99％)保护加热到110℃至固体完全溶解，得到混合溶液；0.5ml油酸注射到烧瓶后，按铁离子与硒摩尔比例1∶1加入已配好的硒-三辛基磷(Se-TOP)，Se-TOP指将Se粉溶解在三辛基磷中，试验上通常都是配成1M的溶液，因为硒是固体，通常将其溶解在三辛基磷。设定反应温度为320℃，反应20min；制得单分散四方晶相硒化铁纳米片。产品的XRD衍射峰如图1中曲线1所示；形貌如图2所示。如图1中曲线1所示，所有衍射峰都能与底部的四方相β-FeSe的标准峰(JCPDS No.85-0735)相对应，由此可知所得产物为纯的四方相型β-FeSe结构。如图2的TEM照片，可以看出产物是四方片，尺寸约为110nm。此实施例是通过无毒的FeCl₂为原料，相对便宜的油胺作溶剂，具有安全节约的优点。这种纳米片具有单一形貌，有利于开展形貌相关的性能，同时这种特殊的二维纳米结构为研究其量子尺寸效应提供可能。

实施例2

将0.04M无水FeCl₂和0.4M的十四碳烷基二醇的油胺溶液7.5ml加入三颈烧瓶中，高纯氩气(99.99％)保护加热到140℃至固体完全溶解，得到混合溶液；0.5ml油酸注射到三颈烧瓶后，按铁离子与硒摩尔比例1∶1加入已配好的硒-三辛基磷(Se-TOP)，设定反应温度为330℃，反应15min；制得单分散四方晶相硒化铁纳米片。产品的XRD衍射峰如图1中#2所示，所有衍射峰都能与底部的四方相β-FeSe的标准峰(JCPDS No.85-0735)相对应，由此可知所得产物为纯的四方相型β-FeSe结构。

实施例3

将0.025M无水FeCl₂氯化亚铁及0.2M的十四碳烷基二醇的油胺溶液7.5ml混合加入三颈烧瓶中，高纯氩气(99.99％)保护加热到130℃至固体完全溶解，得到混合溶液；0.3ml油酸注射到烧瓶后，按铁离子与硒摩尔比例1∶1加入已配好的硒-三辛基磷(Se-TOP)，设定反应温度为300℃，反应5min；制得单分散四方晶相硒化铁纳米片。产品的XRD衍射峰如图1中#3所示，所有衍射峰都能与底部的四方相β-FeSe的标准峰(JCPDS No.85-0735)相对应，由此可知所得产物为纯的四方相型β-FeSe结构。

实施例4

将0.04M无水FeCl₂氯化亚铁及0.8M的十四碳烷基二醇的油胺溶液7.5ml混合加入三颈烧瓶中，高纯氩气(99.99％)保护加热到100℃至固体完全溶解，得到混合溶液；0.75ml油酸注射到烧瓶后，按铁离子与硒比例1∶1加入已配好的硒-三辛基磷(Se-TOP)，设定反应温度为280℃，反应45min；制得单分散四方晶相硒化铁纳米片。产品的XRD衍射峰如图1中#4所示，所有衍射峰都能与底部的四方相β-FeSe的标准峰(JCPDS No.85-0735)相对应，由此可知所得产物为纯的四方相型β-FeSe结构。形貌如图3的SEM照片，可以看出产物为尺寸约800nm的片。