非沸石普通金属SCR催化剂

摘要

一种将气体流中的氮氧化物转化为氮气的方法，该方法包括使氮氧化物与含氮还原剂在非沸石普通金属催化剂的存在下接触，非沸石普通金属催化剂由以下组成：(a)至少一种过渡金属，其分散在作为由铈和锆组成的负载材料的混合氧化物或复合氧化物或其混合物上；或者(b)分散在惰性氧化物负载材料上的作为单氧化物或其复合氧化物，或单氧化物和复合氧化物的混合物的铈氧化物和锆氧化物，其上分散有至少一种过渡金属。

说明书

本发明涉及使用含氮还原剂，如氨气(NH₃)，用非沸石、非钒普通金属催化剂(base metal catalyst)，将气体流中存在的氮氧化物(NO_x)选择性催化转化为氮气的方法，特别地，本发明涉及这样一种方法，其中该催化剂与已知的非沸石普通金属催化剂相比，在相对低温下特别具有活性。

在使用NH₃作为还原剂的选择性催化还原(SCR)体系中发生几种化学反应，所有这些都表示将NO_x还原为元素氮的理想反应。主要反应机理如方程式(1)所示。

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O         (1)

与氧气的竞争、非选择性反应可产生二次排放或者可以非生产性地消耗NH₃。其中一种非选择性反应是NH₃的完全氧化，如方程式(2)所示。

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O            (2)

此外，存在于NO_x中的NO₂与NH₃的反应，被认为依照反应(3)进行。

3NO₂+4NH₃→(7/2)N₂+6H₂O       (3)

此外，NH₃与NO和NO₂的反应，如反应(4)所示。

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O         (4)

尽管反应(1)、(3)和(4)的反应速率依赖于反应温度和所用的催化剂类型而相差很大，但是反应(4)的反应速率一般是反应(1)和(3)的2至10倍。

处理车用内燃机(特别是贫燃内燃机)NOx排放的SCR技术应用，已众所周知。为此目的公开的典型现有技术SCR催化剂包括负载在TiO₂之上的V₂O₅/WO₃(见WO 99/39809)。然而，在某些应用中，钒基催化剂的耐热性和效果可能不可接受。

已被研究用于处理内燃机废气中NO_x的一类SCR催化剂是过渡金属交换的沸石(见WO 99/39809和US 4,961,917)。然而，某些铝硅酸盐沸石(例如ZSM-5和β沸石)在使用中有若干弊端。他们易于在高温热液老化时脱铝，导致酸度损失，特别是Cu/β和Cu/ZSM-5催化剂；β-和ZSM-5基催化剂都还受到相对低温下吸附在催化剂上的烃的影响，所述烃当催化体系的温度升高时被氧化，产生明显放热，这对催化剂可产生热损伤。这个问题在车用柴油应用中特别严重，在冷启动时大量的烃可吸附在催化剂上；而且β和ZSM-5沸石也易于受烃焦化影响，这会降低催化剂性能。因此，我们的研究旨在找到SCR用的过渡金属交换沸石和钒基催化剂的替代品。

美国专利no.5,552,128要求通过使氮氧化物与还原剂在催化剂存在下接触，将氮氧化物转化为氮气的方法，所述催化剂基本上由包含VIB族金属氧离子修饰的IVB族金属氧化物的酸性固体成分组成，还包含至少一种选自IB族、IVA族、VB族、VIIB族和VIII族的金属及其混合物。可通过与VIB族金属接触之前，对含水IVB族金属进行浸渍、共沉淀或热液处理来制备该催化剂。优选的催化剂基本上由铁(VIII族)、钨(VIB族)和锆(IVB族)组成。虽然举例说明了由锆、钨和铈组成的催化剂(催化剂B)，但是我们对该立案文件的理解是铈和稀土金属更常落在权利要求书之外，而且权利要求书的限制由“包含”变为“基本上由……组成”，以克服审查员基于日本专利公开号no.6-190276的反对意见。

日本专利公开号no.6-190276披露了在相对低温区域中用烃选择性还原NO_x的催化剂，该催化剂包含负载在氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化钾(Ga₂O₃)或氧化锡(SnO₂)之上的碱性金属(例如镁、钙、锶、钡、钠、钾、铷、铯、镧或锌)或其氧化物和酸性金属(例如钨、钼、钴、铁、银或硅)或其氧化物，其通过与氮氧化物和烃(作为还原气体)接触，通过选择性还原方法，将氮氧化物还原成氮气。例证性实施例包括负载氧化钨或氧化钼和氧化镁的γ氧化铝，以及负载氧化钨和氧化镁的氧化锆。

EP1736232披露了一种催化剂体系，该体系包括装有第一催化剂的第一反应单元，和装有第二催化剂的第二反应单元，第一催化剂包含作为活性组分的由两种或多种选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化钨的氧化物组成的复合氧化物，及稀土金属或过渡金属(不包括Cu，Co，Ni，Mn，Cr和V)，第二催化剂包含作为活性组分的贵金属和氧化硅-氧化铝复合氧化物。第一催化剂的例证性实施例包括复合氧化物Ce-Ti-SO₄-Zr(通过向氧化钛-氧化锆型复合氧化物中添加铈和硫而获得)、Fe-Si-Al(通过向氧化硅-氧化铝型复合氧化物中添加铁而获得)和Ce-W-Zr(通过向氧化钨-氧化锆型复合氧化物中添加铈而获得)。

美国专利no.4,085,193披露了用于还原氮氧化物的催化剂组合物，该催化剂组合物包含作为组分A的钛与作为组分B的选自钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)和铀(U)的至少一种金属的氧化物形式的紧密混合物，以及将氮氧化物还原为氮气的方法，该方法包括使包含氮氧化物和分子氧及还原气体的气体混合物与催化剂组合物在升温下接触。例举了Ti-W和Ti-W-Fe，而且Ti-W的活性与Zr-W的活性相比更好。

美国专利no.4,916,107披露了用氨选择性还原氮氧化物的催化剂，其是至少三种金属的氧化物形式的紧密混合物，即(A)作为组分(A)的钛、(B1)作为第一组分B的钨，和(B2)作为第二组分(B)的钒、铁、铌和/或钼中至少一种金属，而组分(A)与(B)的金属原子比例为1∶0.001至1，优选1∶0.003至0.3。

JP 52-42464披露了还原和去除废气中NO_x的方法，该方法包括使废气和氨与催化剂在200-500℃的温度范围下接触，所述催化剂含有50-97％(原子百分率)的作为其第一活性成分的氧化钛、2-49％(原子百分率)的作为其第二活性组分的氧化铈，和1-30％(原子百分率)的作为其第三活性组分的选自氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铁和氧化铜的至少一种化合物。例证性实施例包括Ti-Ce-Cu，Ti-Ce-Fe，Ti-Ce-W和Ti-Ce-Mo。

GB1473883披露了用于还原氮氧化物的催化剂组合物，该催化剂组合物包含氧化物形式的铁和钨，原子比例Fe/W为1∶0.001-1，且表面积至少为5m²/g，可通过在300-700℃下煅烧获得。该催化剂可包含来自IB，IIA，IIIB，IV，VA，VIA，VIII族或稀土(如Cu，Mg，Al，Si，Ti，Zr，Sn，V，Nb，Cr，Mo，Co，Ni和Ce)的其它元素的氧化物，基于铁的原子比例不超过1∶0.15。该催化剂可以负载在例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅藻土、酸性粘土、活性粘土、沸石、氧化钛或氧化锆之上，且可通过浸渍法或沉淀法制得。

N.Apostolescu等人，(Applied Catalysis B：Environmental 62(2006)104-114)披露了用于处理柴油废气中NO_x的SCR催化剂，可通过用1.4％摩尔铁和7.0％摩尔WO₃SCR催化剂涂层ZrO₂获得，这证明了相对于Fe₂O₃/ZrO₂改进的SCR性能。通过向肼的水溶液中加入ZrO(NO₃)₂获得ZrO₂。在我们自己的研究中，我们已明确的是，为了改善热稳定性和SCR活性，ZrO₂存在于其四方相中很重要。我们研究了N.Apostolescu等人的催化剂，并且发现，尽管他们声称获得了ZrO₂四方相，但是他们的催化剂不如我们制备的含ZrO₂催化剂有活性。

JP 2003-326167披露了适于处理内燃机废气中NO_x的SCR催化剂，其包含在由硫酸化氧化锆组成的载体之上的氧化钨或氧化钼。

SAE 2007-01-0238披露了对用于NH₃-SCR催化的酸性掺杂氧化锆的研究。试验用材料包括Zr-Si、Zr-Si-W和Zr-Ti-Si-W。

我们现已发现一种非沸石、非钒普通金属NH₃SCR催化剂，其相对于美国专利no.5,552,128的优选催化剂(即，Fe-W/ZrO₂)在相对低温下更有活性。特别地，我们发现对于快SCR反应(上述反应(4))而言，Fe-W/CeZrO₂材料具有比Fe-W/ZrO₂催化剂相对更好的性能，特别是在低温下。

依照一个方面，本发明提供了将气体流中的氮氧化物转化为氮气的方法，通过使氮氧化物与含氮还原剂在非沸石普通金属催化剂(basemetal catalyst)存在下接触来实现，该催化剂由以下组成：

(a)至少一种过渡金属，其分散在作为由铈和锆组成的负载材料的混合氧化物或复合氧化物或其混合物上；或者

(b)分散在惰性氧化物负载材料上的作为单氧化物或其复合氧化物，或单氧化物和复合氧化物的混合物的铈氧化物和锆氧化物，其上分散有至少一种过渡金属。

在一个实施方式中，催化剂中作为氧化物的铈和锆的含量为Ce_xZr_1-xO₂，其中X＝0.1-0.9。

混合氧化物可以是固体溶液中的混合氧化物。本文所述的“复合氧化物”指主要是无定形的氧化物材料，包含至少两种元素的氧化物，其不是由所述至少两种元素组成的真混合氧化物。

在另一个实施方式中，普通金属催化剂(base metal catalyst)由两种或多种过渡金属组成。

在实施方式中，所述或每种所述至少一种过渡金属可以选自：VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、稀土金属及其任意两种或多种的混合物。所述或每种过渡金属成分可以氧化物、氢氧化物或游离金属(即，零价)的形式存在。VIII族金属可以是Ni，Co和Fe中的任意一种或多种；用于本发明的IVA族金属的例证性实施例是Sn和Pb；VB族金属包括Sb和Bi；Mn，Tc和Re中的一种或多种可用作VIIB族金属；稀土金属包括Ce；IB族金属可以包括Cu；Cr，Mo和W中的一种或多种可用作VIB族金属。我们优选避免VIII族贵金属，不仅因为他们比普通金属更昂贵，还因为他们不合需要地促进了非选择性反应，例如上述反应(2)。

所述至少一种过渡金属可选自Cr，Ce，Mn，Fe，Co，Ni，W和Cu，或更具体地选自Fe，W，Ce和Cu。

在一个具体实施方式中，VIB族金属是钨。

在另一个具体实施方式中，VIII族金属是铁。

在一个具体实施方式中，所述至少一种过渡金属由钨组成，在另一个具体实施方式中，普通金属催化剂(base metal catalyst)的过渡金属成分由铁和钨组成。然而，氧化铈基催化剂的问题是，他们可被硫灭活。通过我们的研究，我们发现钨可以降低氧化铈被硫酸化的倾向。同样，包含钨的过渡金属二元组合，例如钨和铁，可改善组合中非钨过渡金属(本例中为Fe)的耐硫性。在一个具体实施方式中，本发明催化剂不是通过只共沉淀钨、铈和锆的盐而获得，在另一个实施方式中，本发明催化剂不是通过铈和锆盐共沉淀，再仅用钨盐浸渍所得产物并在＜600℃温度下煅烧而获得。在另一个实施方式中，本发明催化剂不仅仅由铈、锆和钨组成，即，不排除包含铈、锆、铁和钨的催化剂。

催化剂中存在的所述至少一种过渡金属的总量可以是0.01至50％重量，例如0.1至30％重量或0.5至20％重量，基于催化剂的总重计。

在实施方式中，(b)的惰性氧化物负载物选自：氧化铝、氧化钛、非沸石氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆及其任意两种或多种的混合物、复合氧化物和混合氧化物。

用于本发明方法的催化剂可通过本领域技术人员周知的方法获得，包括用含水过渡金属盐浸渍负载材料，初湿法(incipient wetness)或共沉淀法。不论选择哪种制备路线，在本发明的一个重要方面中，我们已明确的是，为了活化本发明使用的催化剂，应该在现有环境(如空气)中将催化剂加热至高温一段适当时间，例如在＞600℃下，如650℃及更高或者在700℃及更高加热。我们还发现对于由分散在氧化锆上的铁和钨组成的催化剂来说，需要该热活化步骤。

在本发明的方法中，氮氧化物可以用含氮还原剂在至少100℃(例如约150℃至750℃)的温度下还原。

在一个具体实施方式中，氮氧化物在氧气存在下进行还原。

在本发明的方法中，可以控制含氮还原剂的加入，使催化剂入口的NH₃控制在理论氨(以1∶1NH₃/NO和4∶3NH₃/NO₂计算)的60％至200％。

在实施方式中，催化剂入口气体中的一氧化氮与二氧化氮的比例为4∶1至1∶3体积。在这点上，气体中一氧化氮与二氧化氮的比例，可通过使用位于所述催化剂上游的氧化催化剂将一氧化氮氧化为二氧化氮来调整。

含氮还原剂可以来自任何适当的来源，包括氨本身、肼或选自尿素((NH₂)₂CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵的氨前体。

包含氮氧化物的气体可以来自任何来源，但特别来自燃烧过程。在一个实施方式中，燃烧过程是内燃机(例如车用贫燃内燃机)中燃料的燃烧。特别地，车用贫燃内燃机可以是柴油机。

依照第二个方面，本发明提供了用于本发明方法的多相非沸石普通金属催化剂(base metal catalyst)，该催化剂由以下组成：

(a)至少一种过渡金属，其分散在作为由铈和锆组成的负载材料的混合氧化物或复合氧化物或其混合物上；或者

(b)分散在惰性氧化物负载材料上的作为单氧化物或其复合氧化物，或单氧化物和复合氧化物的混合物的铈氧化物和锆氧化物，其上分散有至少一种过渡金属，

其中所述或每种所述至少一种过渡金属选自VIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VB族金属、VIIB族金属、VIII族金属及其任意两种或多种的混合物。

在一个具体实施方式中，催化剂由分散在由铈和锆组成的混合氧化物或复合氧化物之上的铁和钨组成。

依照第三个方面，本发明提供了用于本发明方法的多相催化剂非沸石普通金属催化剂(base metal catalyst)，其包含本发明第二个方面的催化剂结合由分散在氧化锆之上的铁和钨组成的催化剂。本文所谓“结合”，我们包括物理混合物；基底整料(substrate monoliths)，包含由一种成分，例如Fe-W/ZrO₂组成的第一区涂层，其位于由其它成分组成的第二区的上游；和分层系统，其中例如Fe-W/CeZrO₂位于Fe-W/ZrO₂顶层下面的一层中。

为了使本发明可以得到更充分的理解，提供以下实施例仅为举例目的并参考附图，其中：

图1是本发明Fe-W/CeO₂-ZrO₂催化剂的NO_x转化图，与Fe-W/ZrO₂催化剂和新Fe/β催化剂相比。

图2是Fe-W/ZrO₂、新Fe/β催化剂和两种催化剂50∶50物理混合物的NO_x转化性能比较图；和

图3是新Fe-W/CeZrO₂与新W/CeZrO₂催化剂(二者都是依照本发明)的NO_x转化性能比较图。

实施例

实施例1-生产催化剂和对比催化剂样品的方法

Fe/β沸石催化剂

5％重量Fe/市面可购的β沸石催化剂(5％Fe/β-对比实施例)的制备如下。将产生5％重量Fe载量所需量的硝酸铁(Fe(NO₃)₃.9H₂O)溶于去离子水中。溶液总体积相当于负载样品的孔隙体积(初湿技术)。将溶液加到β沸石材料中，使所得混合物在105℃下干燥过夜并在500℃空气中煅烧1小时。

Fe-W催化剂

5％重量Fe-15％重量W/ZrO₂催化剂(5％Fe-15％W/ZrO₂-对比实施例)；5％重量Fe-15％重量W/Ce_xZr_1-xO₂(x＝0.2)混合氧化物催化剂(5％Fe-15％W/Ce0.2Zr0.8O₂-依照本发明)；5％重量Fe-15％重量W/Ce_xZr_1-xO₂(x＝0.5)混合氧化物催化剂(5％Fe-15％W/Ce0.5Zr0.5O₂-依照本发明)；和30％重量Ce_0.75Zr_0.25O₂-Al₂O₃(负载在γ氧化铝上的铈和锆单一或复合氧化物-30％Ce0.75Zr0.25O₂/Al₂O₃-依照本发明)的制备如下。将产生预期5％重量Fe和15％重量W载量所需量的硝酸铁(Fe(NO₃)₃.9H₂O)和偏钨酸铵溶于去离子水中。溶液总体积相当于负载样品的孔隙体积(初湿技术)。将溶液加到负载材料中，使所得混合物在105℃下干燥过夜，然后在700℃下煅烧3小时。15％重量W/Ce_xZr_1-xO₂(x＝0.5)混合氧化物催化剂(15％W/Ce0.5Zr0.5O₂-依照本发明)的制备方式类似，但浸渍媒介中不含铁。

负载物：对于5％重量Fe-15％重量W/ZrO₂催化剂，使用市面可购的Zr(OH)₄；对于5％重量Fe-15％重量W/Ce_xZr_1-xO₂(x＝0.2)混合氧化物催化剂，使用市面可购的Ce_0.2Zr_0.8O₂材料；对于5％重量Fe-15％重量W/Ce_xZr_1-xO₂(x＝0.5)混合氧化物催化剂，使用市面可购的Ce_0.5Zr_0.5O₂材料；而30％重量Ce_0.75Zr_0.25O₂-Al₂O₃的制备，通过结合微粒γ氧化铝以及适当量/浓度的铈水合物和含水硝酸锆以获得所需载量，接着再研磨。然后将所得材料在105℃下干燥过夜，并煅烧。

实施例2-例证性结合催化剂体系

分别依照实施例1制备的Fe/β沸石与5％重量Fe-15％重量W/ZrO₂的1∶1混合物，通过将等份的两种材料混合在一起来制备。

实施例3-NH₃SCR活性检测条件

依照实施例1和2制备的催化剂的粉末样品，通过将原始样品制粒、压碎颗粒然后使所得粉末通过255-350μm筛而获得。将粉末样品装入合成催化活性检测(Synthetic Catalyst Activity Test)(SCAT)反应器并使用以下合成柴油废气混合物(入口处)进行检测，混合物包含含氮还原剂：100ppm NO，100ppm NO₂，200pm NH₃，12％O₂，4.5％H₂O，4.5％CO₂，200ppmCO，100ppm C₃H₆，20ppm SO₂，余量N₂，空速为45,000hr^-1(气体流速为2升/分钟)。以5℃/分钟逐步加热样品由150℃升至550℃，检测废气的组成，从而推导促进NO_x还原的样品活性。结果见附图。

由图1可以看出，对于NO-NO₂等摩尔混合物中的快SCR反应(上述反应(4))而言，包含分散在Ce_xZr_1-xO₂混合氧化物上的Fe和W且在700℃下活化的催化剂，显示出比Fe-W/ZrO₂催化剂相对较好的性能，特别在低温下。

还可以看出，低温活性的改善取决于催化剂的组成，对于反应(4)，相比新Fe/β催化剂，由Fe-W/Ce_0.5Zr_0.5O₂组成的样品具有相似的低温活性(＜200℃)。

图2显示将Fe-W/ZrO₂与Fe/β沸石催化剂结合，可导致NO-NO₂给料混合物中总体NH₃SCR活性窗的明显改善。结合催化剂显示出因Fe/β沸石催化剂活性而产生的良好的低温活性，和因Fe-W/ZrO₂催化剂而产生的良好高温活性，即，混合物合并了两种催化剂的好处。特别是高温活性完全保留在混合催化剂体系中。我们认为这一点至关重要，因为这些条件与重型柴油条件相关。由图1所示结果可以预期，将用于本发明的Fe-W/CeO₂-ZrO₂催化剂的低温性能与Fe-W/ZrO₂结合会显示出类似的好处。

此外，我们认为，除物理混合物之外，通过将Fe-W/ZrO₂组方放置在流通基底整料(substrate monolith)的入口区域获得良好的高温选择性，而将Fe-W/CeZrO₂组方放置在催化剂床的后方区域，可获得两种成分的有利安排。也可以预期，分层体系可提供类似的好处，其中Fe-W/CeZrO₂位于Fe-W/ZrO₂顶层下面的一层中。

图3比较了新15％W/Ce0.5Zr0.5O₂和新5％Fe-15％W/Ce0.5Zr0.5O₂的活性(两者都是依照本发明)，由此可以看出，W/CeZrO₂材料的低温性能低于Fe-W/CeZrO₂材料，但是高温性能与Fe-W/CeZrO₂相似。由此表明，VIII族金属的存在可能对于催化剂性能并非必不可少。然而，在未显示的结果中，发现在含硫气氛中，贫热液老化之后，Fe的存在可维持活性。因此，Fe可能在相对较高燃料硫市场中有益。

为避免产生任何疑问，本文所有引用参考资料的全部内容都通过引用并入本文。