一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备和应用

摘要

一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备和应用，涉及一种聚合催化剂，具体地说是一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备和应用方法。本发明磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其内给电子体的通式为(I)。所述的聚合催化剂的制备方法为：将含镁化合物加入预冷的四卤化钛中，加热升温；加入内给电子体，即磷取代的磺酰基化合物，搅拌加热；滤去上层液，加入四卤化钛，加热；滤去上层液，洗涤固体，干燥。本发明的固体催化剂具有较好的聚合反应催化活性，聚合产物具有较高等规度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合催化剂，具体地说是一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

现在工业上运用的Z-N催化剂体系主要为MgCl₂·ID·TiCl₄/AlEt₃/ED，该催化剂体系以其高效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于聚烯烃合成工艺中。其中催化剂制备过程中加入的是内给电子体ID，内给电子体化合物的发展推动了催化剂的不断更新换代。

早期发现的Z-N聚丙烯催化剂内给电子体是单酯类化合物，也就是第三代催化剂的内给电子体，主要为对甲基苯甲酸乙酯(PMEB)、苯甲酸乙酯(EB)等芳香族单酯类化合物。以一元羧酸酯为内给电子体的催化剂因为制得的聚丙烯等规度低，产品需脱无规物等而逐渐失去了其在工业生产中的应用价值、芳香族二元羧酸酯是目前聚丙烯工业催化剂体系中广泛采用的内给电子体，即第四代催化剂的内给电子体，一般采用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)常见的芳香族二酯类化合物作Z-N催化剂的内给电子体时，催化剂的活性不高，所得聚合物的分子量分布也不宽，限制了聚合物牌号的开发。

后来又开发了脂肪族二元羧酸酯类内给电子体，如CN 1313869A公开的琥珀酸酯类内给电子体；CN 1306544A公开的β-取代戊二酸酯类内给电子体；CN 1714105A公开的马来酸酯类内给电子体；CN 1236374A公开的丙二酸类内给电子体等，其中以琥珀酸酯性能最好，以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性能；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对分子质量分布，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。

许多研究者又对琥珀酸的2，3位进行了修饰，如CN 101195666A公开的分子骨架中含有两个环状结构的1，4-二酯类内给电子体；CN 101195668A公开的分子骨架带有大取代集团、螺环结构的新型琥珀酸酯类内给电子体；US 2008/0113860 A1公开的环烃二羧酸酯等。这类内给电子体制备的催化剂具有较好的氢调响应性，聚合物分子量分布宽。

除了二元羧酸酯以外，还开发了二元醇酯类内给电子体，如CN 1552741A公开的取代乙二醇羧酸酯类内给电子体；CN 1580034A公开的取代丙二醇羧酸酯类内给电子体；CN 1580035A公开的取代丁二醇羧酸酯类内给电子体等。其中以1，3-二醇酯类内给电子体的性能最好，这类内给电子体制备的催化剂的总体特点是制得的聚合产物分子量分布较宽。

此外，CN 1690039A还公开了一类醇酸二酯化合物作为催化剂内给电子体。这类取代苯甲酰氧基羧酸酯类内给电子体制备的催化剂活性不高，但分子量分布较宽。

目前，除了酯类化合物，还开发了许多其他类型内给电子体，如醚类化合物，酮类化合物，含氮、硫等杂原子的化合物等。但对磷取代的磺酰基化合物的报道很少。

发明内容

本发明提供一种非均相烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法采用一种含镁化合物为载体，在催化剂制备过程中加入磷取代的磺酰基的化合物作为内给电子体，制得固体催化剂。

本发明一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其内给电子体的通式为(I)，

其中R¹、R²分别为相同或不同的链状烷基或芳基，取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子取代。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，其步骤为：

1)将含镁化合物加入预冷的四卤化钛中，加热升温；

2)加入内给电子体，即磷取代的磺酰基化合物，搅拌加热；

3)滤去上层液，加入四卤化钛，加热；滤去上层液，洗涤固体，干燥，得到含有内给电子体(I)的聚合催化剂。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤1)所述的四卤化钛与含镁化合物中镁的摩尔比为20～150，含镁化合物起到载体的作用，优选醇镁加合物、氯化镁；四卤化钛预冷的温度为-50℃～0℃，四卤化钛优选四氯化钛；加热温度为40℃～100℃

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤2)所述的镁与内给电子体的摩尔比为2～5；加热温度80℃～160℃，加热时间1～4h。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤3)所述加热温度为80℃～160℃，反应时间1～4h。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤1)制备过程中加入惰性烃溶剂，惰性烃为C6-C8的芳烃，或C5-C8的脂肪烃；将含镁化合物加入惰性烃中，再加入预冷的四卤化钛，升温。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤2)催化剂制备过程中先加入二酯类化合物内给电子体，然后加入磷取代的磺酰基化合物内给电子体。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的应用方法，作为非均相烯烃的聚合反应的催化剂。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的应用方法，作为非均相烯烃的聚合反应的催化剂时，还加入助催化剂。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的应用方法，助催化剂优选有机铝化合物，助催化剂为有机铝化合物时铝钛比为20～800。

本发明的固体催化剂具有较好的聚合反应催化活性，聚合产物具有较高等规度。

附图说明

图1是作为聚合催化剂内给电子体的磷取代的磺酰基化合物的通式(I)。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。

1、核磁共振的测定：使用Bruke核磁共振仪测定¹H-NMR(400MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

2、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：一定质量聚合物样品，在索氏提取器中用沸腾庚烷抽提6小时后，剩余物占聚合物总质量的百分比即为等规度。

实施例1

1、磷取代的苯磺酰基化合物的合成，结构式如下：

1)在装有回流冷凝管，恒压滴液漏斗和电磁搅拌的干燥反应瓶中，加入6.3gLiAlH₄(0.166mol)，置换体系为氩气，加入85ml乙醚。控制温度滴加50gPhPCl₂(0.279mol)与35ml乙醚的混合溶液，要缓慢滴加，防止有盐酸气生成，滴完后回流1h。冰水浴冷却下缓慢滴入浓盐酸，加毕，钢管导出有机相，无水Na₂SO₄干燥。抽干乙醚，残余液减压蒸馏(12mmHg，43℃)，收集产品，该膦化合物气味恶臭。苯基瞵¹H NMR(TMS，C₆D₆，ppm，δ)：3.3652(1H，s，P-H)，3.862(1H，s，P-H)，6.760-7.071(5H，m，苯环H)。³¹P NMR(TMS，CDCl₃，ppm，δ)：-122.429(s)

2)选定温度电磁搅拌下将11.4gPhPH₂(0.104mol)和20ml吡啶(0.236mol)的混合液滴加到30mlPhSO₂Cl的100ml甲苯溶液中，滴加完毕后加热到60℃反应2h。加热完毕后室温搅拌过夜。惰性气氛下加入水，钢管导出有机层，50℃下加入10ml 30％双氧水，加热至60℃，反应2h后停止加热，有机层水洗后，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，抽干。得到黄色油状产物。磷取代的磺酰基化合物¹H NMR(TMS，CDCl₃，ppm，δ)：7.164-7.981(m，苯环H)。31P NMR(TMS，CDCl₃，ppm，δ)：49.905(s)。

2、固体催化剂的制备

将2g醇镁加合物MgCl₂(EtOH)_2.5加入预冷至-25℃的50ml己烷中，加入60mlTiCl₄。1℃/5min的速度升至0℃，自然升至室温。加热到40℃，加入0.7816g磷取代的磺酰基化合物，随着磷化合物的加入，体系立即由浅黄绿色变为棕色，加热至80℃反应2h，体系呈黑色，静置，上层液体为棕色，下层固体呈黑色，导出上层液，加入80mlTiCl₄，继续升温至回流温度，搅拌加热2h。滤去上层液，用己烷洗涤至澄清，抽干得到黑色固体粉末。

3、丙烯聚合实验

氩气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加热至25℃搅拌通入丙烯气体，依次加入0.5ml AlEt₃和15.4mg固体催化剂。25℃下聚合30min，用盐酸酸化的乙醇淬灭催化剂，过滤干燥聚合物。催化剂活性：215.6gPP/gcat*h，聚合物等规度：97.2％。

实施例2

1、图1所示的苯磷取代的磺酰基化合物的合成

与实施例1相同。

2、固体催化剂的制备

与实施例1相同。

3、丙烯聚合实验

氩气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加热至25℃搅拌通入丙烯气体，依次加入0.5ml AlEt₃和15.7mg固体催化剂。50℃下聚合30min，用盐酸酸化的乙醇淬灭催化剂，过滤干燥聚合物。催化剂活性：87.9g PP/gcat*h，聚合物等规度：97.5％。

实施例3

1、图1所示的苯磷取代的磺酰基化合物的合成

与实施例1相同。

2、固体催化剂的制备

将2g醇镁加合物MgCl₂(EtOH)_2.5加入预冷至-25℃的50ml己烷中，加入60mlTiCl₄。1℃/5min的速度升至0℃，自然升至室温。加热到40℃，加入0.4081g磷取代的磺酰基化合物，随着磷化合物的加入，体系立即由浅黄绿色变为棕色，加热至80℃反应2h，静置，导出上层液，加入80mlTiCl₄，继续升温至回流温度，搅拌加热2h。滤去上层液，用己烷洗涤至澄清，抽干得到深灰色固体粉末。

3、丙烯聚合实验

氩气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加热至25℃搅拌通入丙烯气体，依次加入0.4ml AlEt₃和15.8mg固体催化剂。50℃下聚合30min，用盐酸酸化的乙醇淬灭催化剂，过滤干燥聚合物。催化剂活性：335.1g PP/gcat*h，聚合物等规度：96.9％。

实施例4

1、图1所示的苯磷取代的磺酰基化合物的合成

与实施例1相同。

2、固体催化剂的制备

将2g醇镁加合物MgCl₂(EtOH)_2.5加入预冷至-25℃的50ml己烷中，加入60mlTiCl₄。1℃/5min的速度升至0℃，自然升至室温。加热到40℃，加入0.25ml邻苯二甲酸二丁酯和0.3768g磷取代的磺酰基化合物，随着磷化合物的加入，体系立即由浅黄绿色变为棕色，加热至80℃反应2h，体系呈深棕色，静置，导出上层液，加入80mlTiCl₄，继续升温至回流温度，搅拌加热2h。滤去上层液，用己烷洗涤至澄清，抽干得到深棕色固体粉末。

3、丙烯聚合实验

氩气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加热至25℃搅拌通入丙烯气体，依次加入0.3ml AlEt₃和15.9mg固体催化剂。25℃下聚合30min，用盐酸酸化的乙醇淬灭催化剂，过滤干燥聚合物。催化剂活性：239.7g PP/gcat*h，聚合物等规度：97.4％。

实施例5

1、图1所示的苯磷取代的磺酰基化合物的合成

与实施例1相同。

2、固体催化剂的制备

与实施例4相同。

3、丙烯聚合实验

氩气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加热至25℃搅拌通入丙烯气体，依次加入0.3ml AlEt₃和15.5mg固体催化剂。50℃下聚合30min，用盐酸酸化的乙醇淬灭催化剂，过滤干燥聚合物。催化剂活性：300.7g PP/gcat*h，聚合物等规度：96.0％。