具有各向异性磁阻效应的锰氧化物外延薄膜及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种具有大各向异性磁阻效应的锰氧化物外延薄膜及其制备方法与应用。该薄膜，是由NdGaO

说明书

技术领域

本发明涉及各向异性磁阻传感领域，特别涉及一种在宽温度范围具有大各向异性磁阻效应的锰氧化物外延薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

各向异性磁阻效应由于可以直接测量磁场的方向，因而在民用和军事方面都有着重要应用，据《IEEE磁性汇刊》(IEEE Trans.Magn.11，1018-1038，1975)报道，坡莫合金(Fe-Ni)材料在(300K-10K)范围内都具有各向异性磁阻性能，且随温度变化不大，因而成为目前使用较多的一种各向异性磁阻材料。但是该种材料的电阻率随磁场角度的变化只有百分之几，大大限制了测量的精度，而且由于是合金材料，无法与其他单晶薄膜进行相互外延生长，影响了该种材料在新型薄膜器件中的应用。

1996年，《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.69，1312-1314，1996)报道了庞磁电阻材料La_1-xCa_xMnO₃单晶薄膜在半导体金属转变温度附近有10％左右的各向异性磁阻，其大小是坡莫合金材料的两倍以上。作为一种可能的各向异性磁阻替代材料，这种材料的的各向异性磁阻性质被广泛的研究。

根据2008年《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.93，182505，2008)报道，在锰氧化物单晶薄膜上引入较大的外延应力，可以大幅度提高薄膜的各向异性磁阻，制备在LaAlO₃单晶基片(引入压应力)上的薄膜具有25％的各向异性磁阻，而在SrTiO₃单晶基片(引入张应力)上的薄膜具有超过100％的各向异性磁阻。但是这一薄膜的各向异性磁阻仍然只在半导体金属转变附近具有较大的值，温度范围小于100K，在远离转变温度的温区其各向异性磁阻效应不明显。

根据2009年《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.95，132506，2009)报道，具有电荷有序基态的钙钛矿结构锰氧化物Sm_0.5Ca_0.5MnO₃单晶薄膜在较高的磁场下(13T)和较宽的温度范围内(200K-2K)具有各向异性磁阻行为，但由于其各向异性磁阻的大小不超过5％，而且由于各向异性磁阻仅能在很高的磁场下表现出来，所以仍然无法投入实际的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在宽温度范围具有大各向异性磁阻效应的锰氧化物外延薄膜及其制备方法与应用。

本发明提供的锰氧化物外延薄膜，是由NdGaO₃单晶基片和在所述NdGaO₃单晶基片上外延生长的La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜组成；所述NdGaO₃单晶基片的晶面取向为001方向。

上述锰氧化物外延薄膜中，所述NdGaO₃单晶基片的厚度为0.3-0.5毫米，优选0.5毫米，所述La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜的厚度为20-45纳米，优选20纳米。

本发明提供的制备上述锰氧化物外延薄膜的方法，包括如下步骤：

利用脉冲激光沉积的方法，在NdGaO₃单晶基片上外延生长La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜，沉积结束后先进行原位退火降至室温，再于氧气气氛中进行退火，得到所述锰氧化物外延薄膜。

该方法中，所述NdGaO₃单晶基片的晶格取向为001方向；所述NdGaO₃单晶基片的厚度为0.3-0.5毫米，优选0.5毫米，所述La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜的厚度为20-45纳米，优选20纳米。所述脉冲激光沉积方法中，脉冲激光打在靶材上的能量密度为1.5-2.5J/cm²，优选2.5J/cm²；沉积的气氛为氧气气氛，沉积的压强为20-60Pa，优选40-45Pa；沉积的温度为680-750℃，优选735℃；和，

所述沉积结束后进行原位退火的步骤中，退火的温度为680-750℃，优选735℃，退火的时间为5-20分钟，优选15分钟，氧压为20-60Pa，优选40-45Pa；和，

所述降至室温的步骤中，氧压为20-60Pa，优选40-45Pa；和，

所述于氧气气氛中进行退火的步骤中，退火的温度为650-810℃，优选780℃，退火的时间为3-10小时。

该方法中，所述La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜的厚度是通过沉积时间长短来控制的。

所述外延生长La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜时，所需La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材是按如下步骤制成的：将CaO、MnO₂和La₂O₃粉末按照其中Ca元素、Mn元素和La元素的化学摩尔比为1∶3∶2混匀，依次进行预烧和煅烧后，得到所述La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材。

其中，所述预烧的步骤中，预烧的次数为三次，第一次预烧的温度为1100℃，第二次预烧的温度为1200℃，第三次预烧的温度为1300℃，每次预烧的时间均为12小时；所述煅烧的步骤中，煅烧的温度为1320-1380℃，优选1350℃，煅烧的时间为18-24小时，优选24小时。

本发明提供的锰氧化物外延薄膜可按照下述方法a或方法b制备而得：

所述方法a为：1)将CaO、MnO₂和La₂O₃粉末按照La_0.67Ca_0.33MnO₃中Ca元素、Mn元素和La元素的化学摩尔比混匀后分别依次在1100℃、1200℃和1300℃预烧三次，每次所述预烧步骤的时间均为12小时，然后在40MPa压强下压成圆形靶片，并在1350℃煅烧24个小时，烧结得到所述La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材；2)利用脉冲激光沉积的方法在所述NdGaO₃单晶基片外延生长La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜；其中，脉冲激光打在所述La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材上的能量密度为2.5J/cm²，波长为248nm，激光频率为5Hz，所述沉积的气氛为氧气气氛，所述沉积的压强为45Pa，所述沉积的温度为735℃，所述脉冲激光沉积结束后，进行原位退火并降至室温，所述退火的温度为735℃，所述退火的时间为15分钟，所述氧压为45Pa；所述降至室温的步骤中，氧压为45Pa；3)将所述La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延薄膜于氧气气氛中进行退火，降至室温，得到所述La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜；所述退火步骤中，温度为780℃，时间为600分钟；

所述方法b为：1)将CaO、MnO₂和La₂O₃粉末按照La_0.67Ca_0.33MnO₃中Ca元素、Mn元素和La元素的化学摩尔比混匀后分别依次在1100℃、1200℃、1300℃预烧三次，每次所述预烧步骤的时间均为12小时，然后在40MPa压强下压成圆形靶片，并在1350℃煅烧24个小时，烧结得到所述La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材；2)利用脉冲激光沉积的方法在NdGaO单晶基片外延生长La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜；其中，脉冲激光打在转动所述La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材上的能量密度为2.5J/cm²，波长为248nm，激光频率为5Hz，所述沉积的气氛为氧气气氛，所述沉积的压强为45Pa，所述沉积的温度为735℃，所述脉冲激光沉积结束后，进行原位退火并降至室温，所述退火的温度为735℃，所述退火的时间为15分钟，所述氧压为45Pa；所述降至室温的步骤中，氧压为45Pa；3)将所述制备的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延薄膜于氧气气氛中进行退火，降至室温，得到所述La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜；所述退火步骤中，温度为780℃，时间为180分钟。

另外，上述本发明提供的锰氧化物外延薄膜在制备各向异性磁阻传感器中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的锰氧化物外延薄膜，与其他钙钛矿结构锰氧化物各向异性磁阻薄膜相比有两点改进：一是其各向异性磁阻最高可达80％以上，大大提高了对磁场角度探测的灵敏度；二是薄膜各向异性磁阻的温度稳定性较好，在较宽的温度220K-10K内，其各向异性磁阻均超过50％。从灵敏度和稳定性上都更适合磁传感器件的实际应用。相比较传统的坡莫合金各向异性磁阻薄膜，除了前述的灵敏度的改善外，还由于其单晶外延性，该外延膜更适合与其他的新型钙钛矿结构功能材料薄膜互相外延生长，易于制成新型集成器件。

附图说明

图1为本发明La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的X射线θ-2θ线扫描结构表征；

图2为本发明La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的原子力显微镜表面形貌表征；

图3为La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的外延结构示意图和各向异性磁阻测量方法示意图；

图4为不同磁场大小和方向下45nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的电阻率随温度的变化关系；

图5为不同磁场大小和方向下20nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的电阻率随温度的变化关系；

图6为不同温度和磁场大小下45nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的各向异性磁阻随温度的变化关系；

图7为不同温度和磁场大小下20nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜的各向异性磁阻随温度的变化关系；

图8为温度为275K、270K、265K处不同磁场方向下45nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜电阻率随磁场大小的变化关系；

图9为温度为140K、40K、10K处不同磁场方向下45nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜电阻率随磁场大小的变化关系；

图10为温度为275K、270K、265K处45nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜电阻率随磁场与[001]方向夹角的变化关系；

图11为温度为140K、40K、10K处45nm的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延膜电阻率随磁场与[001]方向夹角的变化关系。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式详细介绍本发明；但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例本领域的技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。

实施例1、制备20nm La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃各向异性磁阻外延薄膜

1)制备La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材：将CaO(纯度为99.99％)、MnO₂(纯度≥98.0％)和La₂O₃(纯度为99.99％)粉末按照La_0.67Ca_0.33MnO₃中Ca元素、Mn元素和La元素的化学摩尔比混合，研磨均匀后分别依次在1100℃、1200℃、1300℃预烧三次，每次预烧时间均为12小时，然后，在40MPa压强下压成圆形靶片，并在1350℃煅烧24个小时，烧结成La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材。

2)利用脉冲激光沉积的方法在厚度为0.5毫米的NdGaO₃(001)单晶基片生长La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜。所用激光器为Tuilaser公司生产的薄膜之星(ThinFilmStar)KrF准分子激光器，波长为248nm，打在转动靶材上的能量密度为2.5J/cm²，激光频率为5Hz，薄膜厚度通过沉积时间来控制，该实例中薄膜的厚度为20nm。La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜的生长条件是：沉积氧压为45Pa，沉积温度为735℃，沉积结束后，将薄膜在原位制备温度和氧压下退火15分钟，然后在45Pa氧压下缓慢降至室温。

3)将制备的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延薄膜置于管式炉中，于流动的氧气气氛中进行退火处理，退火温度为780℃，退火时间为600分钟，退火结束后，缓慢降至室温(≤3℃/分钟)，得到本发明提供的La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜。

实施例2、制备45nm La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃各向异性磁阻处延薄膜

1)制备La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材：将CaO(纯度为99.99％)、MnO₂(纯度≥98.0％)和La₂O₃(纯度为99.99％)粉末按照La_0.67Ca_0.33MnO₃中Ca元素、Mn元素和La元素的化学摩尔比混合，研磨均匀后分别依次在1100℃、1200℃、1300℃预烧三次，每次预烧时间均为12小时，然后，在40MPa压强下压成圆形靶片，并在1350℃煅烧24个小时，烧结成La_0.67Ca_0.33MnO₃靶材。

2)利用脉冲激光沉积的方法在厚度为0.5毫米的NdGaO₃(001)单晶基片生长La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜。所用激光器为Tuilaser公司生产的薄膜之星(ThinFilmStar)KrF准分子激光器，波长为248nm，打在转动靶材上的能量密度为2.5J/cm²，激光频率为5Hz，薄膜厚度通过沉积时间来控制，本实例中薄膜厚度为45nm。La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜的生长条件是：沉积氧压为45Pa，沉积温度为735℃，沉积结束后，将薄膜在原位制备温度和氧压下退火15分钟，然后在45Pa氧压下缓慢降至室温。

3)将制备的La_0.67Ca_0.33MnO₃/NdGaO₃外延薄膜置于管式炉中，于流动的氧气气氛中进行退火处理，退火温度为780℃，退火时间为180分钟，退火结束后，缓慢降至室温(≤3℃/分钟)，得到本发明提供的La_0.67Ca_0.33MnO₃外延薄膜。

4)薄膜性能表征

图1是薄膜的X射线θ-2θ扫描图，从图中可以看出La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜在NdGaO₃单晶基片上沿(001)方向具有很好的外延结构。图2是原子力显微镜表征薄膜的表面形貌图，从图中可以看出薄膜表面有着很好的平整度，表面起伏＜1nm。图1图2共同表明该薄膜是高质量的单晶外延薄膜。

对薄膜电阻的测量方法如图3所示，电阻采用四探针法进行测量，磁场与薄膜[001]方向(即薄膜表面的法线方向)的相对角度可以变化，且磁场方向始终与电流方向垂直，以排除磁场对电流洛伦兹力的影响。

通过测量薄膜在不同大小和方向的磁场下的电阻率温度曲线，如图4(45nm薄膜)和图5(20nm薄膜)可以看出，薄膜的电阻率在高温段上升，在265K左右随降温迅速下降，出现半导体-金属转变行为。在220K附近电阻率的降速减缓，而在200K附近，薄膜电阻率随降温迅速增加，表现出电荷有序行为，并在之后的温度区域(200K-10K)表现出铁磁态与电荷有序态两相共存的电阻行为。外加磁场对薄膜电阻率的影响包括两方面，在较高温度区域(265K附近)，外加磁场提高了薄膜的半导体金属转变温度；而在较低的温度区域(10-200K)，外加磁场可以通过融化电荷有序态来降低该区域薄膜的电阻率。如图4和图5所示，同样大小，不同方向的磁场对半导体金属转变温度的提高和对电荷有序态的融化程度均是不同的，这就导致了各向异性磁阻行为。图6和图7所示是各向异性磁阻温度曲线，其中各向异性磁阻的计算公式是AMR＝(ρ_H//[001]-ρ_H//[010])/ρ_H//[001]，可见该样品在很宽的温度范围内(10-275K)都有明显的各向异性磁阻，尤其是在电荷有序温区，即在220K以下各向异性磁阻均超过50％。

为了进一步表征薄膜的各向异性磁阻行为，测量了薄膜的电阻率与磁场的变化关系，如图8和图9所示。当温度在半导体绝缘转变附近的时候(如图8，温度275、270、265K)，薄膜的电阻率随磁场的增加减小，表现出随磁场增加出现的半导体金属转变；且当磁场平行于[001]方向时电阻率随磁场增加的减小要比磁场平行于[010]时缓慢，即说明该温区的各向异性磁阻来源于不同方向的磁场引起半导体金属转变的难易程度不同。而温度在电荷有序区域时(如图9，温度140、40、10K)，随磁场的增大，电阻率在某一临界磁场处减小，出现由电荷有序态向金属态的转变；且当磁场平行于[001]方向时发生电荷有序态向金属态转变的临界磁场要大于磁场平行于[010]时的临界磁场，说明该温区的各向异性磁阻来源于不同方向的磁场对电荷有序的融化程度不同。

测量特定温度、磁场下的电阻率随磁场角度的变化关系可以更清楚的表征薄膜的各向异性磁阻，如图10、11所示。图中各温度点的测量磁场均优化选取为各向异性磁阻最大的磁场，薄膜归一化的电阻率计算公式为ρ_N＝ρ(Θ)/ρ(0))，其中Θ为磁场与薄膜[001]方向(即薄膜表面法向)的夹角。当温度在半导体绝缘转变附近的时候(如图10，温度275、270、265K)，薄膜的电阻率随角度的变化呈现出典型的sin²θ/cos²θ型，与在其他锰氧化物中观测到的电阻率行为类似；电阻率的变化幅度随温度从275K的12％变化至265K的22％。当温度处于电荷有序温区时(如图11，温度140、40、10K)，随Θ由0°转至90°，薄膜的电阻率迅速下降，随后变化趋于平缓，其中140K处0°-90°电阻率变化超过80％，这一性能可用于磁场小角度变化的高灵敏度探测。

综上所述，在NdGaO₃单晶基片上沿(001)方向外延生长出的La_0.67Ca_0.33MnO₃单晶薄膜，通过结构和表面形貌表征可以看出薄膜具有良好的单晶外延性；通过电阻随温度、磁场的大小和方向的变化关系可以看出，薄膜的电阻行为随温度的降低先从半导体绝缘态转变为铁磁金属低阻态，再由金属态转变为电荷有序和铁磁金属共存的高阻态。而且薄膜在275K至10K范围内都具有各向异性磁阻行为，其中在薄膜的半导体金属转变温度(265K)附近，薄膜的电阻随磁场方向变化表现出sin²θ/cos²θ型，大小随温度变化在10％-21％之间不等；而在电荷有序区域(220-10K)薄膜的电阻率随磁场方向的变化表现为0-90°之间的迅速下降，幅度≥50％，而90°之后变化趋于平缓。即薄膜的各向异性磁阻兼具灵敏度和温度稳定性。