有机膦稳定的2-酰基-1,3-茚二酮银配合物、其制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物、其制备方法及其在制备银薄膜方面的应用，涉及金属有机配合物及其合成方法。该2-酰基-1，3-茚二酮银配合物用下述通式表示：

说明书

一、技术领域：

本发明涉及金属有机配合物、其制备方法，具体地说是涉及有机膦稳定的含多种取代基的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物、其制备方法及其在制备银薄膜材料方面的应用。

二、背景技术：

对于产品：文献上尚无报导，所合成的是一种新的有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物。对于方法，目前合成这些配合物一般要在无水无氧条件下进行。对于应用，所合成的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物是一种新的配合物，所以还没有以它作为前驱物来生长金属薄膜材料方面的报道。

金属银是所有金属中导电性最好的一种金属(电阻率：1.59μΩ·cm)，所以它也是一种非常有前景的应用于超大规模集成电路的互连材料，采用银作为互连材料比采用铜作为互连材料在传输延迟性能方面有7％的改进，因此YosiShacham-Diamand等人提出了Ag互连技术。以银为导线的器件可承受比铜为导线器件更密集的电路排列，还可以进一步减少所需金属层的数目。这一新型的金属互连技术的应用将进一步改善互连性能，并将极大推动今后互连技术的发展。([1]Kodas T.T.，Hampden-Smith M.J.，The Chemistry of Metal CVD，VCH，Weinheim，1994；[2]黄浩，魏良，唐电，半导体金属互连集成技术的进展与趋势，金属热处理，2004，29(8)：26-31；[3]Yosi Shacham Diamand，Alexandra Inbern，Ielena Sverdlov，et al.，J.Electrochemical Soc.，2000，147(9)：3345-3349)

金属有机化学气相沉积(MOCVD)是一种非常有效的制备高质量的金属薄膜技术。因为它在多层的金属化结构中具有较快的沉积速率、较好的台阶覆盖性和较高的纵横比。银薄膜的MOCVD生长主要的是研究开发出更多、更合适的前驱物，对各种沉积反应条件的研究与优化，以及对沉积反应的过程、机理、反应动力学模型和反应控制的深入研究等。然而，用MOCVD法生长薄膜材料的关键是要寻找合适的金属有机配合物作为前驱体。银的前驱体大致分为如下几类：L·AgOOCR、L·Ag(Cyclopentadienyl)、L_n·Ag(β-diketonate)、AgX。

Silver carboxylates     L·Ag(β-diketonates)    L·Ag(Cyclopentadienyl)

例如，Voorhoeve等([1]Kodas T.T.，Hampden-Smith M.J.，The Chemistryof Metal CVD，VCH，Weinheim，1994)报道了用银的氟化物为前驱体制备银膜，具体的反应方程式如下：

Si(s)+4AgF→4Ag(s)+SiF₄(s)

此反应需要很高的反应温度(600℃)，另外，因为硅衬底会参与反应，所以会对衬底有一定的腐蚀性。Beach等([1]Kodas T.T.，Hampden-Smith M.J.，The Chemistry of Metal CVD，VCH，Weinheim，1994)用环戊二烯和有机膦为配体合成了一系列的有机银配合物，并申请了专利。

对于MOCVD前驱体的物理与化学性质有着严格的要求，其中一个主要的挑战来自于如何合成合适的前驱物。一个合适的前驱体，应该具备以下几个条件：(1)室温下稳定。(2)合适的挥发性：MOCVD薄膜的生长需要有一种易于操作的前驱物，如液态或者固态，它在200℃以下要有足够的挥发性以获得其蒸汽。(3)适当的反应性：前驱物能够在基材表面发生反应，但反应活性不能太强，不至于在通往反应室的管道中就分解。(4)很高的纯度：薄膜的纯度对材料的性能有非常大的影响，薄膜要求非常地清洁，不含污染物。为了达到这个要求，所有的杂质都必须严格控制，排除在反应室之外。(5)较小的环境影响：环境问题在当今时代变的日益重要，所以，前驱物尽可能是无毒或是低毒的，残留物最好能够回收或者易于后处理。(6)合适的成本：为了能够应用于工业化生产，前驱体最好能够大量合成，至少是以千克计，并且采用尽可能简单的合成步骤。([4]J.Rickerby，J.H.G.Steinke，Current Trends in Patterning with Copper，Chem.Rev.，2002，102：1525-1549)人们为了寻找到合适的前驱体，近年来不断有一些新的Ag配合物陆续报道如：以希夫碱和有机膦为配体的银配合物。([5]Thomas Haase，Thomas Haase’s doctor thesis，TechnischeChemnitz，2004)

三、发明内容：

本发明的目的是提供一种对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的有机膦稳定的含多种取代基的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物及其合成方法与在制备银薄膜材料方面的应用。

本发明的有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物用下述通式表示：

其中

n＝1、2或3

R′＝OCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、C₂H₅、

i-Pr、n-Bu、t-Bu、Cy或Ph

作为一种优化方式，上述的R为CH₃O、CH₃、C₂H₅。

一种制备有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物的方法，其特征在于其步骤如下：

(1)、制备2-酰基-1，3-茚二酮银：在惰性气体保护下，将2-酰基-1，3-茚二酮和三乙胺加入醇类溶剂至溶清；在0℃～-40℃温度且避光条件下，向上述清液滴加用乙腈/乙醇混合溶剂溶清的硝酸银，滴加后搅拌2～3小时；过滤得白色固体，用乙醇、乙醚分别洗两遍，抽干溶剂后固体为类白色，所得的固体为2-酰基-1，3-茚二酮银；上述2-酰基-1，3-茚二酮、三乙胺、硝酸银反应过程中摩尔比为1∶1∶1；反应方程式如下

(2)、有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物的合成方法：将2-酰基-1，3-茚二酮银和有机膦配体[购置]的混合物置于无水有机溶剂中进行搅拌；在0℃～-40℃下搅拌反应4小时以上；反应结束后，过滤得澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到配合物；2-酰基-1，3-茚二酮银和有机膦配体反应过程中摩尔比为1∶1～1∶3且制备过程在惰性气氛且避光条件下进行。

上述的醇类溶剂可以为甲醇，乙醇等。

上述的乙腈/乙醇混合溶剂能溶清硝酸银即可，没有指定比例。

上述的惰性气体是氮气，氩气等，无水有机溶剂为二氯甲烷或氯仿或1，2-二氯乙烷。

上述得到的配合物用核磁、红外、质谱、元素分析等检测手段对其进行了表征，证明是我们预期的化合物。

上述2-酰基-1，3-茚二酮银配合物作为前驱体利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)手段制备了银薄膜材料，具体操作参见文献(J.Rickerby，J.H.G.Steinke，Current Trends in Patterning with Copper，Chem.Rev.，2002，102：1525-1549)

扫描电镜是利用静止的或在样品表面做光栅扫描的一束精细聚焦的电子束，轰击样品表面产生各种信号(二次电子、背散射电子、俄歇电子、特征X射线及不同能量的光子等)，利用电磁透镜系统成像，对固体材料进行分析的仪器。广泛应用于生物、地质、固体物理、电子及材料等科学领域。这些实验是用于分析在化学汽相沉积实验中各种前驱体的成膜效果以及薄膜的表面形貌。

以配合物(CH₃O)₃P·AgC₁₁H₇O₃为例，从图1可以分析出，利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)手段制备得到的薄膜表面形貌很好，说明这一系列配合物可以作为前驱物用于制备银薄膜材料。

  名称  化学分子式  购买公司  产品编号  三甲基膦  CH₃)₃P  Alfa  30143  三乙基膦  (C₂H₅)₃P  Alfa  30177  亚磷酸三甲酯  CH₃O)₃P  Alfa  30132  亚磷酸三乙酯  C₆H₁₅O₃P  Alfa  L00339  三异丙基膦  [(CH₃)₂CH]₃P  Alfa  41684  三正丁基膦  C₁₂H₂₇P  Alfa  A12649  三特丁基膦  [(CH₃)₃C]₃P  Alfa  10178  三苯基膦  (C₆H₅)₃P  Alfa  A14089  三环戊基膦  (C₅H₉)₃P  氰特化工有限公司  无

有益效果：

1、对于产品：文献上尚无报导，所合成的是一种新的有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物。

2、对于方法：目前合成这些配合物一般要在无水无氧条件下进行。

3、对于应用：所合成的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物是一种新的配合物，所以还没有以它作为前驱物来生长金属薄膜材料方面的报道。

4、本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)本发明的有机膦稳定的2-酰基-1，3-茚二酮银配合物具有较好的稳定性和较低的分解温度，分解产物都为气态，且对衬底的污染小，所以可以作为前驱物用化学气相沉积等方法来生长银薄膜材料。

(2)合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。

四、附图说明

图1是银薄膜的SEM图

图2实施例3配合物的氢谱图

图3实施例4配合物的氢谱图

图4实施例5配合物的氢谱图

图5实施例6配合物的氢谱图

图6实施例7配合物的氢谱图

图7实施例8配合物的氢谱图

图8为实施例3配合物的碳谱图

图9为实施例4配合物的碳谱图

图10为实施例5配合物的碳谱图

图11为实施例6配合物的碳谱图

图12为实施例7配合物的碳谱图

图13为实施例8配合物的碳谱图

五、具体实施方式：

实施例1.

2-酰基-1，3-茚二酮的合成

取一个500ml的三口烧瓶，接上氮气保护管，抽换气三次，加入钠(7.4680g，0.32mol)，抽换气两次，N₂下加入C₂H₅OH(14.9607g，0.32mol)，干燥的甲苯(20ml)和苯(250ml)，常温搅拌1h，升温至70℃，搅拌4h，至钠基本反应完，冷至室温，缓慢加入邻苯二甲酸二甲酯(72.1604g，0.32mol)与丙酮(18.8583g，0.32mol)的混合物，升温至85℃，搅拌20h，悬蒸除去溶剂得到黄色固体，加入到1.5L蒸馏水中，静置过夜，分液除去下层油状物，上层清夜用盐酸酸化至PH＝3-4，产生黄色固体，静置24h，过滤，得黄色固体，干燥，用水和甲醇重结晶，得到亮黄色固体，11.43g，产率：18.7％。Mp.：109 110℃，熔点与文献值一致(Ercules E.S.Teotonio，Hermi F.Brito，Hans Viertler，et al.，Polyhedron，2006，25：3488-3494)。

实施例2.

2-酰基-1，3-茚二酮银的合成

取一个100ml的三口烧瓶，接上氮气保护管，抽换气三次，三口烧瓶用锡箔纸包起来，避光，N₂下加入AgNO₃(1.0110g，5.95mmol)，CH₃OH(15ml)，CH₃CN(0.2443g，5.95mmol)，0℃下搅拌20min，溶清，为无色透明溶液，设为溶液A。

取一个50ml的三口烧瓶，插上氮气保护管，抽换气三次，N₂下加入2-酰基-1，3-茚二酮(1.1200g，5.95mmol)，CH₃OH(10ml)，(C₂H₅)₃N(0.6022g，5.95mmol)，常温搅拌10min，溶清，为红色溶液。N₂下将次溶液加入到A中，立即产生黄色沉淀，冰浴搅拌2h，用砂芯漏斗过滤，甲醇洗2次，固体转移至一支schlenk管中，室温下真空干燥12h。得到1.31g(75％)。避光，低温保存。

实施例3.

Ph₃P·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.2048g(0.78mmol)三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2304g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.43g，即配合物。产率：98％。Mp.：202 203℃ dec.Anal.calcd.For C₂₉H₂₂O₃AgP：C，62.49；H，3.98.Found：C，62.64；H，3.87.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.6(s，3H，CH₃-H)，7.4 7.6(m，19H，Ph-H).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ28.5(CH₃)，109.4(C)，120.7(C₆H₄)，129.3(J_PC＝10.7Hz，C₆H₅)，130.4(J_PC＝38.9Hz，C₆H₅)，131.2(J_PC＝1.97Hz，C₆H₅)，132.1(C₆H₄)，134.1(J_PC＝16.5Hz，C₆H₅)，196.1(C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3444(w)，3053(m)，1765(w)，1670(m)，1625(s)，1589(s)，1508(m)，1479(m)，1435(s)，1357(m)，1096(m)，882(m)，733(s)，693(s)，524(s)，506(m).

实施例4.

(Ph₃P)₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.3704g(1.41mmol)三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2083g(0.71mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.57g，即配合物。产率：98％。Mp.：219 220℃ dec.Anal.calcd.for C₄₇H₃₇O₃AgP₂：C，68.87；H，4.55.Found：C，68.43；H，4.45.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.4(s，3H，CH₃-H)，7.2 7.4(m，34H，Ph-H).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ29.0(CH₃)，109.5(C)，120.0(C₆H₄)，128.7(J_PC＝9.6Hz，C₆H₅)，130.2(C₆H₅)，131.4(C₆H₄)，132.7(J_PC＝26.6Hz，C₆H₅)，134.1(J_PC＝16.7Hz，C₆H₅)，194.8(C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3447(w)，3050(m)，1760(w)，1670(m)，1625(s)，1590(s)，1520(m)，1479(m)，1434(s)，1363(m)，1095(m)，880(m)，744(m)，694(s)，513(m).

实施例5.

(CH₃O)₃P·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.1412g(1.14mmol)P(OCH₃)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.3358g(1.14mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色液体0.46g，即配合物。产率：97％。Anal.calcd.forC₁₄H₁₆O₆AgP：C，40.12；H，3.85.Found：C，40.01；H，3.88.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.5(s，3H，CH₃-H)，3.7(d，9H，CH₃O-H，J_PH＝13.5Hz)，7.4 7.5(m，4H，Ph-H).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ27.7(CH₃)，51.3(J_PC＝4.3Hz，CH₃/CH₃O-)，108.8(C)，120.1(C₆H₄)，131.8(C₆H₄)，137.6(C₆H₄)，139.1(C₆H₄)，192.2(C＝O)，194.9(C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3481(w)，2951(m)，2842(m)，1766(w)，1676(m)，1626(s)，1589(s)，1505(m)，1440(s)，1354(m)，1341(m)，1185(m)，1150(m)，1015(s)，883(m)，796(s)，766(s)，732(s)，529(s).

实施例6.

[(CH₃O)₃P]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.1898g(1.53mmol)P(OCH₃)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2258g(0.76mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色液体0.40g，即配合物。产率：96％。Anal.calcd.forC₁₇H₂₅O₉AgP₂：C，37.59；H，4.64.Found：C，37.09；H，4.34.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.5(s，3H，CH₃-H)，3.6(d，18H，CH₃O-H，J_PH＝12.9Hz)，7.4 7.5(m，4H，Ph-H).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ28.2(CH₃)，50.6(J_PC＝5.0Hz，CH₃/CH₃O-)，108.6(C)，119.7(C₆H₄)，131.4(C₆H₄)，138.6(C₆H₄)，193.1(C＝O)，194.4(C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3473(w)，2950(m)，2842(m)，1764(w)，1673(s)，1625(s)，1589(s)，1520(m)，1428(m)，1353(m)，1341(m)，1185(m)，1150(m)，1012(s)，881(m)，791(s)，754(s)，734(s)，528(s).

实施例7.

(C₂H₅O)₃P·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.1680g(1.01mmol)P(OC₂H₅)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2983g(1.01mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.46g，即配合物。产率：98％。Anal.calcd.forC₁₇H₂₂O₆AgP：C，44.27；H，4.81.Found：C，44.55；H，4.45.¹H NMR(CDCl₃)：δ1.3(t，9H，CH₃/CH₃CH₂O-，J_HH＝7.0Hz)，2.5(s，3H，CH₃-H)，4.0 4.1(m，6H，CH₂/CH₃CH₂O-)，7.4 7.5(m，4H，Ph-H).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ16.0(J_PC＝6.7Hz，CH₃/CH₃CH₂O-)，27.9(CH₃)，61.0(J_PC＝5.0Hz，CH₂/CH₃CH₂O-)，108.8(C)，120.1(C₆H₄)，131.6(C₆H₄)，137.6(C₆H₄)，139.2(C₆H₄)，192.4(C＝O)，194.5(C＝O)，195.1(C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3479(w)，2981(s)，2934(m)，2903(m)，1765(w)，1678(s)，1626(s)，1589(s)，1505(m)，1435(s)，1340(m)，1150(m)，1096(m)，1014(s)，948(s)，882(m)，790(s)，732(s)，530(m).

实施例8.

[(C₂H₅O)₃P]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.2585g(1.56mmol)P(OC₂H₅)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2295g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.48g，即配合物。产率：98％。Anal.calcd.forC₂₃H₃₇O₉AgP₂：C，44.03；H，5.94.Found：C，43.95；H，5.81.¹H NMR(CDCl₃)：δ1.3(t，18H，CH₃/CH₃CH₂O-，J_HH＝7.0Hz)，2.5(s，3H，CH₃-H)，4.0(m，12H，CH₂/CH₃CH₂O-)，7.4 7.5(m，4H，Ph-H).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ16.0(J_PC＝6.1Hz，CH₃/CH₃CH₂O-)，28.0(CH₃)，60.2(J_PC＝5.9Hz，CH₂/CH₃CH₂O-)，108.5(C)，119.7(C₆H₄)，131.4(C₆H₄)，138.4(C₆H₄)，194.4(C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3490(w)，2981(s)，2934(m)，2902(m)，1763(w)，1675(s)，1627(s)，1590(s)，1522(m)，1432(s)，1353(m)，1161(m)，1020(s)，943(s)，881(m)，774(s)，734(s)，529(m).

实施例9.

[(CH₃)₃P]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.1187g(1.56mmol)P(CH₃)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2295g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.34g，即配合物。产率：98％。

实施例10.

[(C₂H₅)₃P]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.1843g(1.56mmol)P(C₂H₅)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2295g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.40g，即配合物。产率：96％。

实施例11.

[(C₃H₇)₃P]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.2500g(1.56mmol)P(C₃H₇)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2295g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.45g，即配合物。产率：94％。

实施例12.

[(C₄H₉)₃P]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.3156g(1.56mmol)P(C₄H₉)₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2295g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.53g，即配合物。产率：97％。

实施例13.

[PCy₃]₂·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.3718g(1.56mmol)PCy₃无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2295g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.59g，即配合物。产率：98％。

实施例14.

[Ph₃P]₃·AgC₁₁H₇O₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.6144g(2.34mmol)三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.2304g(0.78mmol)2-酰基-1，3-茚二酮银悬浮液中，0℃下搅拌1小时得黄色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得淡黄色固体0.83g，即配合物。产率：98％。

实施例15.

分别用实施例3-14制备的配合物作为前驱体，用化学气相沉积的方法([4]J.Rickerby，J.H.G.Steinke，Current Trends in Patterning with Copper，Chem.Rev.，2002，102：1525-1549)来生长银薄膜材料。在以下最适宜的条件下：基底：Si，SiO₂；载气：N₂，Ar气，前驱体的气化温度：150～300℃，生长温度：300～500℃；载气的流量为：25～50sccm，实施例3-14制备的配合物均能成功的沉积出高质量的银薄膜。其中，薄膜呈现好的形貌特征(如图1)。