一种微波诱导自蔓延高温合成Nb/Nb

摘要

一种微波诱导自蔓延高温合成Nb/Nb

说明书

技术领域

本发明涉及微波技术和高温结构材料技术，具体的说是一种微波诱导自蔓延高温合成Nb/Nb₅Si₃复合材料的方法。一种原位合成Nb/Nb₅Si₃高温结构复合材料的新方法。

背景技术

过渡金属硅化物由于具有高熔点、低密度及导热率，尤其在高温状态下优异的高温性能，受到了国内外的普遍关注。作为结构用的硅化物主要由Mo-Si、Nb-Si和Ti-Si系中产生。Nb₅Si₃(2480℃)的熔点较高、密度较低(7.16g/cm³)。而且，该化合物还具有良好的抗氧化性能和导电性能。因此，在高温结构材料上有着潜在的应用前景。虽然Nb₅Si₃在高温结构材料上有着潜在的应用前景。但是，像其它金属间化合物一样，Nb₅Si₃在室温下的韧性及冷热加工能力较差，从而阻碍了其在高温结构材料中的应用。为了克服硅化物韧性低这一缺陷，可在硅化物中引进金属相。研究结果表明，这种金属间化合物与金属第二相组成的自生复合材料韧性很好，其中引入注目的是Nb/Nb₅Si₃自生复合材料，其断裂韧性高达在1500℃长期保温时组织稳定。

Nb基高温合金一般由铌固溶体Nbss和Nb₃Si，Nb₅Si₃或Laves相等金属问化合物组成。研究发现Nbss的抗氧化性差，硅化物和Laves相的室温断裂韧性低，这些缺点阻碍了Nb基高温合金的应用。合金化是一种简单而有效改善材料抗蠕变性、抗氧化性，获得室温与高温综合性能的途径。合金元素的添加以及元素含量的不同都会引起Nb基高温合金微观组织，如初生相、共晶组织形貌的变化，而这一变化将最终导致材料力学性能的不同。Nb基高温合金主要的合金化元素有Ti，Mo，Cr，Hf，Al，B等，例如：Cr、Al、W、Mo、V、Zr和Re的添加使Nb变脆，提高了其脆塑性转变温度(BDTT)；而Ti和Hf的添加则降低了Nb的脆塑性转变温度，但Cr和Al的添加显著提高合金的抗氧化性能；添加Mo可提高铌硅化物基合金的熔点和高温强度，抑制共晶反应L→Nbss+Nb₃Si的发生，而促使Nbss+β-(Nb，Mo)₅Si₃的共晶反应发生，Mo对铌硅化物基合金还有显著的固溶强化作用；Fe的加入使铌硅合金在1350℃以上具有了超塑性，1450℃时其抗张伸展率可达512％。

微波燃烧合成是指利用微波辐照来代替传统的热源，均匀混合的物料通过自身对微波能量的吸收(或耗散)达到一定的高温，从而引发燃烧合成过程。众所周知，在微波加热过程中，温度场的分布是与通常情况相反的，例如，胚体内部的温度比表面的温度高，这是由于在微波加热过程中，热量从胚体内部向外部环境中散失。因此，在微波引燃的燃烧反应中，胚体的内部先点燃，然后燃烧波再很快速的向外传播。这就使得微波加热与传统的外部加热所制备的产品的形态截然不同，也使的反应物的转换更为彻底，即反应更加完全。从而，微波引燃自蔓延反应是一个引起广泛关注的新领域。但近年来，微波加热仅在实验室里运用到反应合成或自蔓延高温合成上。为了使微波成功引燃自蔓延反应，前躯体的介电性能是最关键的因素。合适微波协助自蔓延高温合成反应的反应物必须要吸收微波能，从而能够将反应物在较短时间内加热到较高温度，以产生点火及自蔓延高温反应。1990年，美国佛罗里达大学的Dalton等率先提出微波加热在自蔓延高温合成中的应用。经过将近20年的发展，尤其是2000年以后，国外已经对微波诱导燃烧合成进行广泛的研究，但国内关于微波诱导燃烧合成的关注较少，最早是上海硅酸盐研究所应用于Sialon陶瓷合成。目前虽然也有其它科研机构对其它材料体系进行了研究，但都还没有进行深入、具体的研究。微波辅助燃烧合成方面的实验证明，在适当的条件下，内部引燃的点火方式在大多数情况其燃烧烽沿径向蔓延。当关闭微波源，燃烧烽的蔓延停止，这意味着也许可以通过微波源的开关控制燃烧烽的传播，而且通过微波诱导燃烧合成的材料在很多方面可获得比传统加热更优异的性能。目前，虽然微波辅助燃烧合成以广泛应用于很多材料体系的合成，但应用于过渡金属硅化物的合成的文章屈指可数，且都获得了优于常规烧结的性能。例如，燃烧产物反应更完全。在合成CoSi₂的燃烧反应中，通过微波引燃燃烧合成方法合成的组分全为CoSi₂相，而常规燃烧合成的组分含有CoSi₂和Si相。热激发燃烧合成含有CoSi和CoSi₂相。同样在Mo₅Si₃的合成中，只有微波诱导燃烧合成的产物只含有Mo和Mo₅Si₃相，不含有其它副产物。

真空电弧熔炼是制备Nb/Nb₅Si₃复合材料的常用方法，这种方法对Nb/Nb₅Si₃复合材料的发展和应用起到了积极的推动作用。然而，该方法尚存在能耗高(三次以上重熔)、周期长(仅热处理时间就高达100h)，工序多(熔铸+热挤压)等不足。因此，有必要开发制备Nb/Nb₅Si₃复合材料的新工艺。

目前，关于制备Nb/Nb₅Si₃复合材料方面的专利还很少，专利《一种铌钛硅锆铪硼合金及其制备方法》(专利公开号101235455)在铌基合金中通过添加硅元素以促使合金中形成高温强化相Nb₅Si₃，Nb₅Si₃的形成可以提高铌基合金的室温韧性并使合金保持一定的高温力学性能。而专利《一种铱铌硅高温合金材料及其制备方法》(专利公开号1786236)以及专利《抗高温氧化的铬改性硅化物涂层及其涂层的制备方法》(专利公开号1818124)也都只是涉及铌硅和其它元素一起形成高温材料，并没有Nb5Si3的形成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波诱导自蔓延高温合成Nb/Nb₅Si₃复合材料的方法，使其可以在较短的时间，较低的能耗下原位合成Nb/Nb₅Si₃复合材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种微波诱导自蔓延高温合成Nb/Nb₅Si₃复合材料的方法，该方法由原料配方和合成工艺组成，所述原料配方包括纯铌粉和纯硅粉，其配比为Nb-(5-37.5at.％)Si，所述合成工艺包括如下步骤：

(1)配料：首先将原料配方中各原料粉末按比例混合均匀成复合粉末；

(2)研磨：将上述复合粉末研磨成粒度为800目的细粉；

(3)成型：使上述研磨后的复合粉末在100-300MPa的压力下成型；

(4)自蔓延烧结：成型后的材料放入微波腔体中在氩气保护下用微波进行自蔓延烧结，自蔓延烧结时微波腔体内抽真空后充入流动性的氩气。

自蔓延烧结完成后，关闭微波源，炉冷后取出试样。

在上述方案中，所述原料配方还可以包括：B、C、Al、Fe、Hf、W、Mo、V、Ti和Cr中的任意一种或两种以上的多种合金粉末，在上述B、C、Al、Fe和Hf的合金粉末中任一一种的用量为总原料用量的1-5at％，W、Mo、V、Ti和Cr中任一一种的用量为总原料用量的5-15at％，然后将原料配方中各原料粉末按比例混合均匀配制多元复合粉末。

在上述方案中的自蔓延烧结工序中，升温速率优选为10-100℃/min，自蔓延烧结温度优选1200-1500℃，保温时间不超过30min。

在上述自蔓延烧结工序的升温过程中，在350度以下的低温阶段，升温速率优选为10-40℃/min，在350度以上高温阶段，升温速率优选为40-100℃/min至自蔓延烧结温度。

在上述方案中的自蔓延烧结工序中，可以将成型后的试样埋入Al₂O₃、SiC和Al混合的保护粉末后放入微波腔体中进行自蔓延烧结，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：18wt％，SiC：80wt％，Al：2wt％。

在上述方案中的自蔓延烧结工序中，也可以将成型后的试样埋入Al₂O₃、SiC和C混合的保护粉末后放入微波腔体中进行自蔓延烧结，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：20wt％，SiC：78wt％，C：2wt％。

在上述方案中的自蔓延烧结工序中，微波腔体内最好抽真空至2Pa以下。

在上述方案中的研磨工序中，可以采用行星式球磨机对复合粉末球磨2-48h，球磨介质为酒精，球料重量比3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。

本发明在自蔓延烧结工序中，利用微波诱导Nb、Si之间发生自蔓延反应，在合成过程中，自蔓延反应温度极高，可蒸发掉挥发性杂质，因而耗能少，产物纯度高。考虑到微波烧结致密化速率高，烧结温度越高，烧结时间越长，烧结体越致密，但同时晶粒也会随着烧结温度和烧结时间的增长而长大，破坏材料的性能。而高温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀，孔隙尺寸过大等现象。因此，在350度以下的低温阶段，升温速率选择较慢(10-40℃/min)以去除试样中的粘结剂。350度以上快速升温(40-100℃/min)至烧结温度。故整个自蔓延烧结过程中升温速率控制为10-100℃/min，烧结温度1200-1500℃，保温时间不超过30min。

本发明在所述自蔓延烧结工序中，将成型后的试样埋入Al₂O₃、SiC和Al混合的保护粉末后放入微波腔体中进行自蔓延烧结。SiC是一种易于吸波的粉末，使用SiC粉末作为微波辅热材料可有效防止由于材料不同位置上产生的过高的温度梯度、热失控等问题而导致的试样开裂。但SiC粉浓度过低或过高，就不足以使微波烧结的温度达到烧结Nb/Nb₅Si₃复合材料所需的温度，因此需要一定的Al₂O₃粉末稀释SiC粉末的浓度。故上述保护粉末的配比为Al₂O₃：18wt％，SiC：80wt％，Al：2wt％。

同样，将成型后的试样埋入Al₂O₃、SiC和C混合的保护粉末后放入微波腔体中进行自蔓延烧结，同前述一样，为了防止试样开裂，并使微波烧结温度达到Nb/Nb₅Si₃复合材料所需的烧结温度，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：20wt％，SiC：78wt％，C：2wt％。

本发明的特点：在Nb-Si材料体系下，通过微波加热和自蔓延复合工艺制备了Nb-Nb₅Si₃复合材料；尤其是在自蔓延烧结过程中，采用Al₂O₃+SiC+C和Al₂O₃+SiC+Al两种材料体系进行埋入保护，在真空度仅为2Pa的情况下，完全避免了材料的氧化反应，合成了高纯度的Nb-Nb₅Si₃复合材料。

附图说明

图1是实施例1中Nb-37.5at％Si试样抽真空后直接烧结的XRD图谱；

图2是实施例2中Nb-18.7at％Si试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中烧结后的XRD图谱；

图3是实施例3中Nb-18.7at％Si试样埋Al₂O₃+SiC+Al粉中烧结后的XRD图谱；

图4是实施例4中Nb-5at％Si试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中烧结后的XRD图谱；

图5是实施例5中Nb-18Si-2Al试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中烧结后的XRD图谱；

图6是实施例6中Nb-Si-Mo体系试样埋入Al₂O₃+SiC+Al粉中烧结后的XRD图谱

图7Nb-14Ti-18Si-10Cr-5Al-10Mo试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中烧结后的XRD图谱

具体实施方式

实施例1：

Nb-37.5at％Si试样抽真空后至今在氩气保护下进行自蔓延烧结将Nb，Si粉按Nb₅Si₃的化学式配制Nb∶Si原子比为62.5∶37.5的复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在300MPa的压力下成型。成型后的试样放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1200℃，保温时间15min。炉冷后取出试样。烧成后的试样主要由铌的氧化物，SiO₂及少量的Nb₃Si和Nb₅Si₃组成。其XRD图谱如图1示。这说明在该材料成分和实验条件下能较好地制备Nb₅Si₃，但存在一定的氧化现象。

实施例2：

Nb-18.7at％Si试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中进行自蔓延烧结

将Nb，Si粉按共晶成分配制Nb∶Si原子比为81.3∶18.7的复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在100MPa的压力下成型。成型后的试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中后放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：20wt％，SiC：78wt％，C：2wt％。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1300℃，保温时间30min。炉冷后取出试样。烧成后的试样主要由Nb、Nb₅Si₃及少量的Nb₃Si，NbC组成。其XRD图谱如图2示。这说明通过埋入Al₂O₃+SiC+C粉中进行烧结，完全避免了粉末的氧化，合成Nb₅Si₃的纯度更高。

实施例3：

Nb-18.7at％Si试样埋入Al₂O₃+SiC+Al粉中进行自蔓延烧结

将Nb，Si粉按共晶成分配制Nb∶Si原子比为81.3∶18.7的复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在300MPa的压力下成型。成型后的试样埋入Al₂O₃+SiC+Al粉中后放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：18wt％，SiC：80wt％，Al：2wt％。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1300℃，保温时间30min。炉冷后取出试样。烧成后的试样主要由Nb、Nb₅Si₃及少量的Nb₃Si组成。其XRD图谱如图3所示。

实施例4：

Nb-5at％Si埋入Al₂O₃+SiC+C粉中进行自蔓延烧结

将Nb，Si粉配制成Nb∶Si原子比为95∶5的复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在300MPa的压力下成型。成型后的试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中后放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：20wt％，SiC：78wt％，C：2wt％。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1400℃，保温时间30min。炉冷后取出试样。烧成后的试样主要由Nb、Nb₅Si₃及少量的Nb₃Si组成。其XRD图谱如图4所示。

实施例5：

Nb-18Si-2Al埋入Al₂O₃+SiC+C粉中进行自蔓延烧结

将Nb，Si，Al粉配制成Nb∶Si∶Al原子比为80∶18∶2的复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在300MPa的压力下成型。成型后的试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中后放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结，上述保护粉末的配比为Al₂O₃：20wt％，SiC：78wt％，C：2wt％。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1400℃，1480℃。保温时间30min。炉冷后取出试样。1400℃烧成后的试样主要由Nb、Nb₅Si₃及少量的Nb₃Si组成。1480℃试样主要由Nb、Nb₅Si₃、NbC组成。其XRD图谱如图5所示。

实施例6

Nb-Si-Mo(at％)试样埋入Al₂O₃+SiC+Al粉中进行自蔓延烧结

将Nb，Si，Mo粉分别配制成Nb∶Si∶Mo原子比为77∶18∶5，72∶18∶10及69∶16∶15的三种复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在300MPa的压力下成型。成型后的试样埋入Al₂O₃+SiC+Al(质量比Al₂O₃∶SiC∶Al＝18∶80∶2)粉中后放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1450℃，保温时间30min。炉冷后取出试样。烧成后的试样主要由Nb、Nb₅Si₃及Nb₃Si组成。其XRD图谱如图6所示。

实施例7

Nb-14Ti-18Si-10Cr-5Al-10Mo(at％)试样埋入Al₂O₃+SiC+C粉中进行自蔓延烧结

将Nb，Ti，Si，Cr，Al，Mo粉分别配制成Nb∶Ti∶Si∶Cr∶Al∶Mo原子比为43∶14∶18∶10∶5∶10的复合粉末，在行星式球磨机里球磨10h，球磨介质为酒精，球料比为3∶1，并加入2wt％的硬脂酸作为过程控制剂。球磨后的试样烘干后在300MPa的压力下成型。成型后的试样埋入Al₂O₃+SiC+C(质量比Al₂O₃∶SiC∶C＝20∶78∶2)粉中后放入微波腔体中，抽真空至2Pa后充入流动性的氩气，在氩气保护下进行自蔓延烧结。启动微波源，升温速率为10-40℃/min，烧结温度1450℃，保温时间30min。炉冷后取出试样。烧成后的试样主要由Nb、Nb₅Si₃、Nb₃Si、NbTi₄、Cr₃Mo组成。其XRD图谱如图7所示。

本发明整个制备过程利用铝粉和活性炭粉与抽真空后设备中残余的氧反应，并充分利用了微波烧结工艺及自蔓延高温合成的优点，合成的试样不含氧化物，制备时间短，反应完全。