监测含铁电纳米晶聚合物极化取向度及弛豫特性的方法

摘要

本发明公开了监测含铁电纳米晶聚合物极化取向度及弛豫特性的方法，利用分光光度计检测不同温度下含铁电纳米晶聚合物薄膜透射谱随时间变化情况并生成变化曲线；通过测量含铁电纳米晶的复合聚合物薄膜在极化前后在可见光波长透射率的变化，计算出相应的极化取向度，通过测量极化后的聚合物复合薄膜在可见光波长透射率随时间的变化曲线，得到极化取向的弛豫特性，从而获知极化取向稳定性。本发明采用商业化的可见-紫外分光光度计作为检测仪器，方法简单、监测成本低廉，数据吻合性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种监测极化聚合物体系中的极化取向度以及弛豫性能的方法，具体是一种监测含铁电纳米晶聚合物的极化取向度及弛豫特性的方法。

背景技术

有机电光聚合物薄膜近年来取得了很大进展，在有线电视和光纤通讯网络系统中展现出非常广泛的应用前景。目前已获得的聚合物材料电光系数大多为20-30pm/V，达到或接近可用于电光波导器件制作的无机电光晶体LiNb0₃的水平(γ₃₃＝30pm/V)，而且介电常数很小，线性电光优值F₂＝n³γ/ε优异，电光响应速度达到亚皮秒至飞秒量级，表现出诱人的特性。但同时存在极化热稳定性差、热致折射率变化等缺点。而无机电光晶体目前具有较为成熟的工艺，大的非线性系数、稳定性好等优点，许多铁电材料诸如Pb_xLa_1-x(Zr_1-xTi_x)O₃(PLZT)、Sr_xBa_1-xNb₂O₆(SBN)等，都显示出良好的电光性能，不足之处是生长完美的大单晶很困难。将适量的无机的铁电纳米晶和有机聚合物进行复合，既利用了无机材料较大的电光系数，又利用了聚合物介电常数小和易集成、加工的优点，制备出具有较大的电光效应和优异品质因子的复合铁电纳米晶聚合物薄膜，是一种在电光器件上具有切实可行应用前景的方法。(见中国发明专利ZL 200410014335.5，“含铁电纳米晶的电光极化聚合物及其制备方法”，李爱东等)。

对于获得的包含铁电纳米晶等光学活性体的聚合物薄膜，极化之前是各向同性的，铁电纳米晶在聚合物中随机取向，这时聚合物薄膜对外不显示宏观的二阶非线性效应。通过对含铁电纳米晶的聚合物薄膜在玻璃化温度附近加电场，进行电极化，使复合薄膜里面具有非线性活性的纳米晶定向取向形成非中心对称，从而表现出电光效应，是复合聚合物薄膜实现应用的一项十分重要的步骤。因此，如何快捷、简单地表征复合聚合物薄膜的极化取向效率以及极化取向的稳定性，成为电光材料与器件研究与应用中一个问题。

目前，本领域通常采用测量电光系数的方法，来监测极化聚合物体系中的极化取向度以及弛豫性能，但该方法需要建立一套复杂的光路系统，包括激光器、锁相放大器、检测器等装置，还需要在样品表面蒸镀电极，以便加上电场，测量电光效应。或者，采用X射线衍射仪(XRD)，也可以原位监测极化聚合物体系中的极化取向度以及弛豫性能的变化。但一台X射线衍射仪往往价格不菲，动则几十万元、甚至几百万元人民币的，这样检测的成本也将非常高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单快捷原位监测含铁电纳米晶复合聚合物薄膜的极化取向度以及极化取向稳定性的方法。

本发明所述的监测含铁电纳米晶聚合物极化取向度及弛豫特性的方法，其包括以下步骤：

1)将含铁电纳米晶聚合物薄膜样品固定在加热控温样品架上，样品架置于分光光度计的样品室内，样品的一侧为分光光度计光源，另一侧为分光光度计的检测系统；

2)将样品加热到设定温度，启动分光光度计，检测不同温度下含铁电纳米晶聚合物薄膜透射谱随时间变化情况并生成变化曲线；

3)定义铁电纳米晶聚合物的取向序参量其中T_o and T_P分别代表含铁电纳米晶样品极化前和极化后的透射率，

4)对取向序参量数据进行了归一化处理，即归一化序参量为弛豫时间为0时的取向序参量，为弛豫时间为t时的取向序参量；并采用德拜弛豫模型，对数据进行了理论拟合。

本发明采用商业化的可见-紫外分光光度计作为检测仪器，通过测量含铁电纳米晶的复合聚合物薄膜在极化前后在可见光波长透射率的变化，就可以计算出相应的极化取向度(取向序参量)，通过测量极化后的聚合物复合薄膜在可见光波长透射率随时间的变化曲线，就可以得到极化取向的弛豫特性，从而获知极化取向稳定性。采用此方法获得的极化弛豫的结果，与文献上采用电光系数测量的方法和XRD监测的方法获得的数据，吻合得很好，且所需仪器简单通用，有望应用于未来的光电子与光通讯产业的原位测量与监测。

附图说明

图1为紫外-可见分光光度计测量复合极化聚合物薄膜透射率的示意图。

图2为纯PC、PZT/PC复合薄膜极化前、145℃极化、165℃极化的透射谱。

图3为纯PC、SBT/PC复合薄膜极化前、143oC极化的透射谱。

图4为SBT/PC和DO25/PC复合薄膜样品在室温下取向序参量与时间的依赖曲线。

图5为PLZT/PC和DO25/PC复合薄膜样品在室温下取向序参量与时间的依赖曲线。

图6为SBT/PC、PLZT/PC和DO25/PC复合薄膜样品在室温下归一化取向序参量与时间的依赖曲线及其理论拟合曲线。

图7为参比样品DO25/PC复合薄膜样品在加热温度下(75℃，105℃，120℃)归一化取向序参量与时间的依赖曲线。

图8为文献上10wt％PbTiO3/PEK-c复合聚合物薄膜采用电光系数原位监测获得的数据以及通过德拜弛豫模型模拟的曲线

具体实施例

以下制备了3种含铁电纳米晶复合聚合物薄膜和1种有机非线性生色团分散橙25(DO25)掺杂双酚A聚碳酸酯(PC)的复合聚合物薄膜参比样品。

实施例1：在ITO导电玻璃上，制备了包含锆钛酸铅镧Pb(Zr_0.52T_0.48)O₃(PZT)铁电纳米晶的双酚A聚碳酸酯(PC)复合聚合物薄膜样品(掺杂浓度为10％，质量百分比)，即PZT/PC样品，薄膜厚度在1.2微米(含铁电纳米晶的电光极化聚合物的制备方法，见中国发明专利号，ZL 200410014335.5，含铁电纳米晶的电光极化聚合物及其制备方法，李爱东等)。采用电晕极化工艺对样品在玻璃化工艺温度附近进行了极化，极化条件为：极化温度为145℃和165℃，极化电压8000V，极化时间20分钟，极化电流为5-6μA。

实施例2：在ITO导电玻璃上，制备了包含(Pb_0.91La_0.09(Zr_0.65Ti_0.35)_0.9775O₃，PLZT)锆钛酸铅镧铁电纳米晶的双酚A聚碳酸酯(PC)复合聚合物薄膜样品(掺杂浓度为10％，质量百分比)，即PLZT/PC样品，薄膜厚度在1.5微米(见中国发明专利号，ZL200410014335.5)。采用电晕极化工艺对样品在玻璃化工艺温度143℃进行了极化，极化条件为：极化电压8000V，极化时间20分钟，极化电流为5-6μA。

实施例3：在ITO导电玻璃上，制备了包含SrBi₂Ta₂O₉(SBT)铁电纳米晶的双酚A聚碳酸酯(PC)复合聚合物薄膜样品(掺杂浓度为10％，质量百分比)，即SBT/PC两种样品，薄膜厚度在1.5微米(见中国发明专利号，ZL 200410014335.5)。采用电晕极化工艺对样品在玻璃化工艺温度143℃进行了极化，极化条件为：极化电压8000V，极化时间20分钟，极化电流为5-6μA。

实施例4：同时为了进行对比，也制备了有机非线性生色团分散橙25(DO25)掺杂双酚A聚碳酸酯(PC)的复合聚合物薄膜参比样品(掺杂浓度为10％，质量百分比)，即DO25/PC样品，薄膜厚度在1.5微米。极化条件为：极化电压8000V，极化时间20分钟，极化电流为5-6μA。

采用商业紫外-可见分光光度计测量了纯PC薄膜、PZT/PC、SBT/PC、PLZT/PC、DO25/PC样品极化前后的透射谱。图1为紫外-可见分光光度计测量复合极化聚合物薄膜透射率的示意图。样品固定在样品架上，样品架可以在室温-300℃之间加热控温，以便测量变温透射谱，检测不同温度下聚合物薄膜透射谱随时间变化的曲线，即极化的弛豫特性。

根据极化聚合物体系有机活性生色团的取向序参量(orientational order parameter，)可定义为A_o和A_⊥分别代表未极化样品和极化样品的吸光度。这里，我们定义铁电纳米晶的取向序参量T_o and T_P分别代表含铁电纳米晶样品极化前和极化后的透射率。这里我们所取透射率对应632.5纳米的可见光波长。为了更好地说明问题，对取向序参量数据进行了归一化处理，即为弛豫时间为0时的取向序参量，为弛豫时间为t时的取向序参量。并采用德拜弛豫模型，对数据进行了理论拟合。

图2显示了纯PC、PZT/PC复合薄膜极化前、145℃极化、165℃极化的透射谱。图3纯PC、SBT/PC复合薄膜极化前、143℃极化的透射谱。可见由于铁电纳米晶在电晕极化后的取向，极化后的复合薄膜的透射率降低。通过计算，145℃和165℃极化后获得的PZT铁电纳米晶取向序参量分别为0.135和0.167。可见165℃极化后的PZT/PC复合薄膜具有更高取向序参量，亦即具有更高的极化效率。这与用Furakawa的有效场理论预测一致。

同样可获得在143℃极化后，SBT/PC、PLZT/PC和DO25/PC复合薄膜的铁电纳米晶取向序参量分别为0.063、0.074、0.056。

图4和图5分别显示了SBT/PC、PLZT/PC和DO25/PC复合薄膜样品在室温下取向序参量与时间t的依赖曲线。图6显示了SBT/PC、PLZT/PC和DO25/PC复合薄膜样品在室温下归一化取向序参量与时间t的依赖曲线。图7展示了显示了参比样品DO25/PC复合薄膜样品在加热温度下(75℃，105℃，120℃归一化取向序参量与时间t的依赖曲线。

可见，随着时间的延长，包含铁电纳米晶的聚合物薄膜的取向序参量开始降低，特别是在头2天，取向序参量例如：SBT/PC迅速下降到初始值的～70％，代表着一个快速弛豫过程，随后取向序参量缓慢降低，最后趋近稳定，样品在10天测量后，取向序参量仍保持初始值的65％。PLZT/PC样品也表现出类似的趋势。而参比样品DO25/PC展示出较缓慢的弛豫过程，在12天后，取向序参量仍保持初始值的90％。采用德拜弛豫模型(y(t)＝y_o+Aexp(-t/τ))，对上述数据进行了理论拟合(见图6和图7)。拟合获得的SBT/PC，PLZT/PC和DO25/PC的室温德拜弛豫时间分别为22.7，5.6和61小时。而DO25/PC在75℃，105℃和120℃时的弛豫时间分别为3，1.5和0.86小时。可见随着温度的上升，样品的弛豫时间迅速下降，与理论预期相符。说明采用分光光度计测量透射率的方法，来研究不同温度下样品的弛豫特性是可行的。

图8展示了文献上(光学学报，22卷，7期，884页图4)钛酸前纳米晶掺杂聚醚醚酮(PbTiO₃/PEK-c，质量百分比10％)复合聚合物薄膜，采用电光系数原位监测获得的数据以及通过德拜模型模拟的曲线，德拜弛豫时间为96小时，与我们采用可见-紫外分光光度计测量透射率，通过公式处理获得的取向度数据画出的曲线，曲线形状相似，结果可以比拟。开始先有一个快速弛豫过程，然后进入一个缓慢弛豫过程。之所以PbTiO₃/PEK-c样品表现出较长的弛豫时间，是由于PEK-c基体具有较高的玻璃化温度228℃，而PC基体玻璃化温度只有150℃。