两端对称的双光子诱导发光化合物及其合成方法和用途

摘要

本发明涉及发光材料，双光子吸收材料以及光存储等技术领域，特别涉及两端对称的双光子诱导发光化合物及其合成方法和用途。将原料甲醇钠加入到溶有磷酸酯试剂的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，再加入醛反应；反应液倾入水中，过滤；得到的滤渣用热的乙醇过滤；剩余固体用硅胶柱层析分离得两端对称的双光子诱导发光化合物。该两端对称的双光子诱导发光化合物在掺杂到环氧树脂固体基质中后，制备出可用于荧光探针或荧光成像材料使用的强双光子诱导发光的固体材料。本发明的两端对称的双光子诱导发光化合物是一类具有两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物，该双光子诱导发光化合物具有以下结构：

说明书

技术领域

本发明涉及发光材料，双光子吸收材料以及光存储等技术领域，特别涉及两端对称的双光子诱导发光化合物及其合成方法和用途。

背景技术

发光材料，是指在受到各种能量激发后能够发出可见光的材料。这类材料已广泛应用于平板显示、激光、光学照明、生物分子探针等高科技领域。在已进入信息时代的今天，能够满足各种信息显示需求的发光材料发展尤为迅速。有机发光材料主要由有机物构成，具有易于通过结构修饰调整性能、容易提纯和成本低廉等优点，并且具有容易大面积成膜的优越性。双光子诱导发光材料在双光子荧光成像和显微术、三维信息存储、光动力治疗、非线性上转换材料和双光子荧光传感器等领域有十分重要的应用。

目前关于有机化合物双光子诱导发光领域最有代表性的是Prasad和Marder研究小组，研究的大多数的分子也都集中于取代苯乙烯型的分子(He，G.S；Bhawalkar，J.D；Zhao，C.F；Park，C.K；Prasad，P.N.Opt.Lett.1995，20，2393)。双光子吸收截面性质δ以及荧光量子产率Φ是衡量双光子诱导发光化合物性能的两个重要方面。而它们的乘积Φδ即双光子诱导荧光发射截面是衡量双光子诱导发光化合物性能的首要指标。以往的研究结果表明，在分子相同的共轭长度和相同测试浓度等相同的条件下，对称型分子的双光子吸收截面性质δ明显优于不对称分子(Albota，M；Beljonne，D；Bredas，J-L；Ehrlich，J.E；Fu，J-Y；Heikal，A.A；Hess，S.E；Kogej，T；Levin，M.D；Marder，S.R；McCord-Maughon，D；Perry，J.W；Rockel，H；Rumi，M；Subramaniam，G；Webb，W.W；Wu，X-L.Xu，C.Science.1998，281，1653)。此外，强给电子基团，比如胺基的加入，将增大化合物的共轭体系，有利于增大双光子吸收截面δ。然而，胺基的旋转会在不同程度上引起化合物发光效率的降低(Entwistle C.D.，Marder，T.B.，Chem.Mater.，2004，16，4574)。通过将N原子的一端固定成环，有助于减小胺基旋转引起的非辐射失活速率，增大化合物的荧光量子产率Φ，相应地增大Φδ值。本发明的双光子诱导发光量子产率(实施例1的量子产率为0.83)比田玉鹏组报道的化合物(PDASB，量子产率为0.112)要高的多(田玉鹏，吴杰颖，郝扶影，杨家祥，张胜义。中国发明专利，申请号03112764.9)。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一类两端对称的双光子诱导发光化合物。

本发明的目的之二在于提供一类两端对称的双光子诱导发光化合物的合成方法。

本发明的目的之三在于提供一类两端对称的双光子诱导发光化合物的用途。

本发明的两端对称的双光子诱导发光化合物是两端对称的二苯乙烯骨架的强双光子诱导发光化合物，其是一类具有两端对称的强双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物，具有以下结构：

其中：R是H，甲基，乙基，烯丙基，苯基，甲苯基，腈基，甲氧基或乙氧基中的一种。

本发明的两端对称的双光子诱导发光化合物的合成方法：

1).将原料按照醛∶磷酸酯试剂∶甲醇钠＝(2～2.5)∶(0.9～1)∶(5.5～6.5)的摩尔比，先将甲醇钠加入到溶有磷酸酯试剂的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀(一般为20～40分钟)，再加入醛反应1.5～3小时；

2).将步骤1)得到的反应液倾入水中，过滤；得到的滤渣用沸点以下热的乙醇过滤；剩余固体用硅胶柱层析分离得两端对称的双光子诱导发光化合物。

所述的醛为1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉。

所述的磷酸酯试剂为2，5位取代的1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯。

所述的2，5位取代的1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯中的取代基选自H，甲基，乙基，烯丙基，苯基，甲苯基，腈基，甲氧基或乙氧基中的一种。

本发明的两端对称的双光子诱导发光化合物在掺杂到环氧树脂固体基质中后，可制备出强双光子诱导发光的固体材料。

采用环氧树脂来制备掺杂有本发明的具有两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物的固体的双光子发光材料，以克服溶胶-凝胶法中凝胶玻璃在热处理过程中容易发生脆裂，制得的材料力学性能和柔韧性很差，且凝胶玻璃的多孔性也易导致较大的散射损失的缺点。掺杂有本发明的具有两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物的强双光子诱导发光的固体材料透明度高，具有强双光子发光性能，可用于荧光探针或荧光成像材料使用。

取4～4.5ml的环氧树脂，2～3ml聚胺(EP3302UCL-B)于容器中，室温下搅拌使其混合均匀，再加入40～60ul浓度为1×10^-3摩尔/升的具有两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物的四氢呋喃(THF)溶液，搅拌至混合物均一、透明；将此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器内，室温下抽真空以除去混合物中的气泡，大约2～4小时后开始加热，使其在80～100℃固化，8～10小时后得到均一、透明的双光子诱导发光的固体材料。该双光子诱导发光的固体材料可用于荧光探针或荧光成像材料使用。

所述的环氧树脂是双酚-A中性(指酸碱性为中性)环氧树脂(EP3302UCL-A)。

本发明基于二苯乙烯的双光子吸收性能发明了N一端成环的具有两端对称结构的强双光子诱导发光化合物，并将其掺杂到固体基质中，得到掺杂的固体发光材料。此掺杂方法简单，且能够克服传统凝胶玻璃在热处理过程中容易发生脆裂，制得的材料力学性能和柔韧性很差，且凝胶玻璃的多孔性也易导致较大的散射损失的缺点。用该方法得到固体掺杂材料透明度高，具有强双光子发光性能。

本发明的强双光子诱导化合物以及固体掺杂材料具有较大的双光子吸收截面，在双光子荧光成像和显微术及光限幅等领域具有潜在的应用。

附图说明

图1.本发明实施例1合成的1，4-二(E)-(1’，2’-二氢-1’，2’，2’，4’-四甲基喹啉基-6’)乙烯基-2，5-二甲氧基苯掺杂到固体基质中所得的固体材料的照片。

图2.本发明实施例3合成的1，4-二(E)-(1’，2’-二氢-1’，2’，2’，4’-四甲基喹啉基-6’)乙烯基-2，5-二甲基苯掺杂到固体基质中所得的固体材料的双光子诱导发光照片。

具体实施方式

实施例1

向溶有2.96克(7.2mmol)2，5-二甲氧基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入2.38克(44.0mmol)甲醇钠，搅拌20分钟后，加入3.44克(16.0mmol)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉，室温下反应1.5小时，之后将产物溶液倾入水中，过滤。滤渣用沸点以下热的乙醇过滤，再用硅胶柱色谱分离(洗提液：二氯甲烷/环己烷＝100/20，v/v)，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯品。本发明以1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉和2，5-二甲氧基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯为原料，制成的两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物。M.P.230～233℃.¹HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.30-7.14(m，10H)，6.51(d，2H，J＝7.7Hz)，5.37(s，2H)，3.86(s，6H)，2.76(s，6H)，1.96(s，6H)，1.32(s，12H).MALDI-TOF-MS：M 560.3.Anal.Calcd.(％)For C₃₈H₄₄N₂O₂：C 81.39，H 7.91，N 5.00；found：C 81.29，H 7.90，N 5.00。

实施例1获得的化合物1的单双光子性能测试数据如表1所示。

实施例2

向溶有2.60克(7.4mmol)1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.51克(46.4mmol)甲醇钠，搅拌25分钟后，加入3.70克(17.2mmol)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉，室温下反应3小时，之后将产物溶液倾入水中，过滤。滤渣用沸点以下热的乙醇过滤，再用硅胶柱色谱分离(洗提液：二氯甲烷/环己烷＝100/20，v/v)，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯品。本发明以1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉和1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯为原料，制成的两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物。¹HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.51(s，4H)，7.33-6.89(m，8H)，6.53(d，2H，J＝8.6Hz)，5.45(s，2H)，2.84(s，6H)，2.00(s，6H)，1.29(s，12H).MALDI-TOF-MS：M 500.4。Anal.Calcd.(％)for C₃₆H₄₀N₂：C 86.35，H 8.05，N 5.59；found：C 86.11，H 8.03，N 5.60。

实施例2获得的化合物2的单双光子性能测试数据如表1所示。

实施例3

向溶有2.95克(7.8mmol)2，5-二甲基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.72克(50.4mmol)甲醇钠，搅拌30分钟后，加入4.13克(19.2mmol)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉，室温下反应2.0小时，之后将产物溶液倾入水中，过滤。滤渣滤渣用沸点以下热的乙醇过滤，再用硅胶柱色谱分离(洗提液：二氯甲烷/环己烷＝100/20，v/v)，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯品。本发明以1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉和2，5-二甲基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯为原料，制成的两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物。¹HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.28-6.54(m，12H)，5.40(s，2H)，2.80(s，6H)，2.35(s，6H)，2.00(s，6H)，1.31(s，12H).MALDI-TOF-MS：M 528.3。Anal.Calcd.(％)for C₃₈H₄₄N₂：C 86.31，H 8.39，N 5.30；found：C 86.10，H 8.38，N 5.32。

实施例4

向溶有3.23克(7.5mmol)2，5-二烯丙基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.59克(48.0mmol)甲醇钠，搅拌40分钟后，加入3.79克(17.6mmol)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉，室温下反应2.5小时，之后将产物溶液倾入水中，过滤。滤渣滤渣用沸点以下热的乙醇过滤，再用硅胶柱色谱分离(洗提液：二氯甲烷/环己烷＝100/20，v/v)，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯品。本发明以1，2，2，4-四甲基1，2-二氢-6-甲酰基喹啉和2，5-二烯丙基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯为原料，制成的两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物。¹HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.29-6.30(m，14H)，5.39(s，2H)，4.78-4.72(m，4H)，3.20(d，4H，J＝7.9Hz)，2.81(s，6H)，1.99(s，6H)，1.32(s，12H).MALDI-TOF-MS：M 580.38。Anal.Calcd.(％)for C₄₂H₄₈N₂：C 86.85，H 8.33，N 4.82；found：C 86.70，H 8.31，N 4.82。

实施例5

向溶有4.01克(8.0mmol)2，5-二苯基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯的50毫升重蒸DMF溶液中加入2.81克(52.0mmol)甲醇钠，搅拌25分钟后，加入4.31克(2.0mmol)1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉，室温下反应1.5小时，之后将产物溶液倾入水中，过滤。滤渣滤渣用沸点以下热的乙醇过滤，再用硅胶柱色谱分离(洗提液：二氯甲烷/环己烷＝100/20，v/v)，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯品。本发明以1，2，2，4-四甲基-1，2-二氢-6-甲酰基喹啉和2，5-二苯基-1，4-二(二乙氧基磷酰基)甲基-苯为原料，制成的两端对称的双光子诱导发光特性的1，2，2，4-四甲基二氢喹啉类化合物。¹HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.31-6.52(m，22H)，5.41(s，2H)，2.82(s，6H)，2.01(s，6H)，1.29(s，12H).MALDI-TOF-MS：M652.4。Anal.Calcd.(％)for C₄₈H₄₈N₂：C 88.30，H 7.41，N 4.29；found：C 88.01，H 7.39，N 4.28。

实施例6

取4毫升双酚-A中性环氧树脂(EP3302UCL-A)，2毫升聚胺(EP3302UCL-B)于称量瓶中，室温下搅拌使其混合均匀，再加入40微升浓度为1×10^-3摩尔/升的实施例1的1，4-二(E)-(1’，2’-二氢-1’，2’，2’，4’-四甲基喹啉基-6’)乙烯基-2，5-二甲氧基苯的四氢呋喃溶液，搅拌至混合物均一、透明。将此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器内，室温下抽真空以除去混合物中的气泡，大约2小时后开始加热，使其在80℃固化，10小时后得到均一、透明的强双光子诱导发光的固体材料。该强双光子诱导发光的固体材料可用于荧光探针或荧光成像材料使用。所得的强双光子诱导发光的固体材料的照片如图1所示。

实施例7

取4.5毫升双酚-A中性环氧树脂(EP3302UCL-A)，3毫升聚胺(EP3302UCL-B)于称量瓶中，室温下搅拌使其混合均匀，再加入60微升浓度为1×10^-3摩尔/升的实施例3中所得的1，4-二(E)-(1’，2’-二氢-1’，2’，2’，4’-四甲基喹啉基-6’)乙烯基-2，5-二甲基苯的四氢呋喃溶液，搅拌至混合物均一、透明。将此混合物移入平底的石英皿中，置于真空干燥器内，室温下抽真空以除去混合物中的气泡，大约4小时后开始加热，使其在100℃固化，8小时后得到均一、透明的强双光子诱导发光的固体材料。该强双光子诱导发光的固体材料可用于荧光探针或荧光成像材料使用。所得的强双光子诱导发光的固体材料的双光子诱导发光照片如图2所示。

表1：

  λ^OPA  (nm)λ^OPF(nm)  Φ  δ^a  (GM) 化合物1  429492  0.83  1160 化合物2  414477  0.78  570

注：λ^OPA：最大线性吸收波长；λ^FPA：最大荧光发射波长；Φ：荧光量子产率；δ^a：为双光子吸收截面δ在激发波长705nm处的测量值(以荧光素在激发波长720nm处的δ_TPA＝30GM(1GM＝1×10^-50厘米⁴·秒·光子^-1)为参比的计算值。