生产在其表面上具有凹形部的固形物的方法和生产电子照相感光构件的方法

摘要

本发明涉及生产在其表面上具有凹形部的固形物的方法和生产电子照相感光构件的方法。提供用于生产在其表面上具有凹形部的固形物的方法。所述方法包括：使用包括溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的溶液，其中所述溶剂B为疏水性溶剂，所述溶剂A为具有沸点不低于所述溶剂B的沸点的亲水性溶剂，所述溶剂C为具有沸点低于所述溶剂B的沸点的非疏水性溶剂，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C的含量满足特定条件；以及在蒸发包括于所述溶液中的溶剂的过程期间，当通过结露在所述溶液表面上形成凹形部时，固化所述溶液。

说明书

技术领域

本发明涉及生产在其表面上具有凹形部的固形物的方法和生产电子照相感光构件的方法。

背景技术

最近，在多种工业领域中，固形物表面的形状引起关注并进行了研究。日本专利申请特开2001-157574和2002-335949公开了通过以下来生产具有蜂窝结构的多孔体的方法：浇铸可生物降解的两性聚合物的疏水性有机溶剂溶液，以使液滴在浇铸溶液表面结露(bedew)。期望该多孔体应用于医疗领域。此外，日本专利4018741公开了通过在特定条件下组合亲水性溶剂和疏水性溶剂来生产具有各种表面形状的固形物的方法。期望该固形物应用于宽范围的领域中。此外，日本专利申请特开2008-179749和2008-203807公开了生产在表面上具有凹形部的固形物的方法。

然而，采用日本专利申请特开2001-157574和2002-335949中公开的方法，为使液滴在浇铸溶液表面结露，需要特殊的两性聚合物，并且应控制周围环境。特别在吹送高湿度气体或空气的情况下，存在使浇铸膜(casted film)表面破坏的可能性，以及存在生产条件和设备极大地受到限制的缺点。此外，在日本专利4018741公开的方法中，关于生产率、高分子化合物的选择性和凹形部的控制性，存在进一步改进的空间。

发明内容

本发明的目的是提供生产在其表面上具有凹形部的固形物的方法。

本发明为用于生产在其表面上具有凹形部的固形物的方法，其包括：使用包括溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的溶液，其中所述溶剂B为疏水性溶剂，所述溶剂A为具有沸点不低于所述溶剂B的沸点的亲水性溶剂，所述溶剂C为具有沸点低于所述溶剂B的沸点的非疏水性溶剂，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C的含量满足以下条件(1)至(5)；以及在蒸发包括于所述溶液中的溶剂的过程期间，当通过结露(condensation)在所述溶液表面上形成凹形部时，固化所述溶液：

(1)所述溶剂A的含量为0.1质量％以上至小于25.0质量％，基于包括于所述溶液中的所有溶剂的总质量，

(2)所述溶剂B的含量大于所述溶剂A的含量，

(3)所述溶剂B的含量为5.0质量％以上至49.9质量％以下，基于包括于所述溶液中的所有溶剂的总质量，

(4)所述溶剂C的含量为50.0质量％以上至94.9质量％以下，基于包括于所述溶液中的所有溶剂的总质量，和

(5)所述溶剂A、溶剂B和溶剂C的总含量为90.0质量％以上，基于包括于所述溶液中的所有溶剂的总质量。

根据本发明，提供其中能够以非常低的成本稳定地生产在表面上具有凹形部的固形物的方法。特别是当选择上述特定溶液组成时，即使在常温和常湿环境中，也可以提供以下固形物的生产方法：其中可自组装在表面上的凹形部，或更具体地，可仅通过蒸发溶剂，而无任何其它控制来形成凹形部。考虑到各种用途如分离膜、吸附剂、催化剂、载体、电池构件、医疗材料、光学材料、轻量结构材料、缓冲材料、绝热材料、吸音材料、减震材料、导电性材料、压电材料、摩擦性材料、滑动性材料和低介电性材料，通过本发明的生产方法生产的在其表面上具有凹形部的“固形物”具有应用于多种工业领域的期望。

参考附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将显而易见。

附图说明

图1A、1B、1C、1D和1E为显示在通过本发明的生产方法在固形物表面上形成的凹形部的观察中所见的形状实例的图。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明。

在本发明中，术语“亲水性溶剂”是指显示大的与水的亲合性的溶剂，术语“疏水性溶剂”是指显示小的与水的亲合性的溶剂。在本发明中，关于溶剂为亲水性溶剂或为疏水性溶剂的确定根据以下实验和标准来进行。

(实验)

首先，在常温和常湿条件(23±3℃，50±10％RH)中，计量50ml水并放入50ml量筒中。接着，计量50ml要确定的目标溶剂并放入100ml量筒中，并向其中加入之前计量的50ml水。用玻璃棒彻底搅拌所得溶液，直至全部溶液均匀。将盖放在该筒上，以使得溶剂和水不挥发。将该溶液充分静置，直至气泡消失以及界面变得稳定。观察在100ml量筒中混合溶液的状态，并测量水相的体积。

(标准)

如果水相(基本由水组成的相)的体积为0ml以上至5ml以下，确定目标溶剂为亲水性的。如果水相(基本由水组成的相)的体积为45ml以上至50ml以下，确定目标溶剂为疏水性的。在均匀的单相情况下，由于水相(基本由水组成的相)的体积为0ml，确定目标溶剂为亲水性的。在这些范围之外的情况下，溶剂既不为亲水性的，也不为疏水性的。

(具体实例)

在上述实验中，例如，如果目标溶剂是甲苯，水相体积为50ml，因而确定为疏水性的。如果目标溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，形成单相，因而水相(基本由水组成的相)的体积为0ml。在此情况下，确定溶剂为亲水性的。此外，如果溶剂为1，1-二甲氧基甲烷(甲缩醛)，水相(基本由水组成的相)的体积为69ml，因而溶剂既不为亲水性的，也不为疏水性的。

本发明中的高分子化合物可依赖于要作为产物获得的固形物所要求的功能特性，没有任何特别限制地广泛选择，只要该高分子化合物溶解于本发明的溶剂体系(包含于溶液中的溶剂)即可。考虑到应用于电子装置中，可优选使用的溶剂的实例包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、多芳基化合物树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、不饱和树脂、导电性树脂、芳香族聚酯树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。这些高分子化合物可分别单独或组合使用。

在本发明的溶液中的溶剂主要包括疏水性溶剂B、亲水性溶剂A和非疏水性溶剂C。表1显示在本发明中的这些溶剂的种类和沸点之间的关系，以及所述溶剂的种类与含量之间的关系。

表1

仅基于溶剂是否为疏水性溶剂来进行关于溶剂是否为溶剂B的确定。该确定不管溶剂B的沸点是高于或低于溶剂A或溶剂C的沸点。具体地，如果该溶剂是疏水性的，则其为溶剂B。另一方面，关于溶剂A和溶剂C，通过如下，在确定溶剂B后进行确定：确定该溶剂是疏水性溶剂、亲水性溶剂，或都不是，然后还考虑沸点是高于或低于溶剂B的沸点，由此确定该溶剂是溶剂A、溶剂C或都不是。

根据本发明的生产方法的特征在于，通过使用亲水性溶剂A和控制高分子化合物溶液的溶剂体系来促进结露。因此，为了通过使水在涂布有本发明溶液的表面结露来形成凹形部，溶剂A含量应为0.1质量％以上，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。考虑到后述溶剂B的含量与溶剂C的含量之间的关系，溶剂A的最大含量为小于25.0质量％，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。

此外，为了稳定通过水的结露形成的凹形部的目的，需要疏水性溶剂B，并且溶剂B的含量应为5.0质量％以上，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。此外，溶剂B含量超过溶剂A含量。溶剂B沸点优选100℃以上。此外，溶剂A沸点不低于溶剂B沸点。考虑到上述溶剂A的含量与后述溶剂C的含量之间的关系，溶剂B的最大含量为49.9质量％以下，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。

此外，在本发明中，将溶剂C用作非疏水性溶剂(不为疏水性溶剂的溶剂)。溶剂C选自亲水性溶剂或既不是亲水性溶剂也不是疏水性溶剂的溶剂。溶剂C的沸点低于溶剂B的沸点。溶剂C的沸点优选70℃以下，更优选45℃以下。由于溶剂C的沸点低于溶剂A和溶剂B的沸点，在施涂本发明的溶液后，溶剂C趋于比其他溶剂更早蒸发。因此，在水在溶液表面上结露后，在形成和稳定凹形部的过程中，溶剂A和溶剂B将起到支配作用。

在本发明中，溶剂C应当以50.0质量％以上的量使用，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。这意味着在本发明溶液中的溶剂中，溶剂C具有最高的组成比。结果，首先，由于促进高分子化合物溶液的固化，能够改进生产效率。第二，能够改进通过结露形成的凹形部的控制性。第三，能够扩大高分子化合物的选择性。考虑到上述溶剂A的含量与溶剂B的含量之间的关系，溶剂C的最大含量为94.9质量％以下，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。

在根据本发明的生产方法中，在蒸发包含溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的溶液中的溶剂的过程期间，通过在包含于所述溶液中的高分子的表面上结露形成凹形部。用于本发明中的“结露”是指将空气中的水蒸气结露在溶液表面上和/或内部。因此，在本发明中的“在其表面上具有凹形部的固形物”也包括仅在它们的表面上具有凹形部的固形物、孔通过其的固形物和固形物内部也存在许多孔的固形物。

在根据本发明的生产方法中，通过结露在固形物表面上形成的凹形部和该凹形部的深度可通过用于溶液中的各溶剂的种类和量，或通过其组合来控制。此外，根据本发明的生产方法具有以下优点：通过使用通用溶剂可降低成本；生产稳定性优良，这是因为简化了生产方法；多功能性优良和应用范围宽，这是因为不需要特殊的生产设备。

此外，在本发明中，在组合使用两种以上溶剂B的情况下，在这些溶剂中具有最高沸点的溶剂B的沸点成为用于与溶剂A的沸点比较的溶剂B沸点。具体地，具有沸点不低于具有最高沸点的溶剂B沸点的亲水性溶剂成为溶剂A。此外，在组合使用两种以上溶剂B的情况下，在这些溶剂中具有最低沸点的溶剂B的沸点成为用于与溶剂C的沸点比较的溶剂B沸点。具体地，具有沸点低于具有最低沸点的溶剂B沸点的非疏水性溶剂成为溶剂C。

在根据本发明的生产方法中，根据要作为产物获得的固形物所要求的功能特性，可将上述溶液以多种不同方式处理。例如，对于固形物，如果形成具有凹形部的表面层，则可将上述溶液通过已知方法如浸涂或旋涂施涂至基材上，以形成具有凹形部的表面层。此外，薄膜或膜可通过从基材上剥离通过相同方法在基材上形成的膜来生产。另外，薄膜或膜可通过使上述溶液流在水面上来生产。

此外，在本发明的生产方法中，为了赋予要作为产物获得的固形物以功能性的目的，还可将各种化合物添加至溶液中，如增塑剂、脱模剂、交联剂、金属细粒、有机细粒、表面活性剂、导电性化合物和抗菌剂。另外，可改变溶剂A、溶剂B和溶剂C的种类或量，或可组合使用两种以上溶剂，以控制溶液粘度、露点或整个涂布表面的平滑性，改进溶液的溶剂体系的溶解力(solvent power)，或控制在产物中的孔的大小和深度。此外，在根据本发明的生产方法中，可使用除溶剂A、溶剂B和溶剂C之外的多种溶剂。然而，为了稳定地获得在表面上具有凹形部的固形物的目的，溶剂A、溶剂B和溶剂C的总含量应为90.0质量％以上，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。还可以组合以下步骤：改变溶液温度、要用溶液涂布的基材的温度和周围环境湿度和温度的步骤，将高湿度气体吹送至溶液表面的步骤。

亲水性溶剂的代表性实例示于下表2至5中，疏水性溶剂的代表性实例示于表6中。然而，用于本发明的亲水性溶剂和疏水性溶剂不限于这些代表性实例。此外，原则上，表2至6中的“沸点”是指在大气压(1大气压：1013.25hPa)下的沸点。在表示在除了大气压之外的压力下的沸点的情况下，明确说明了压力。

表2：亲水性溶剂的代表性实例

表3：亲水性溶剂的代表性实例(续)

表4：亲水性溶剂的代表性实例(续)

表5：亲水性溶剂的代表性实例(续)

  编号名称  化学式   沸点(℃)  1-46二甘醇-乙醚乙酸酯  CH₃COOCH₂CH₂  OCH₂CH₂OC₂H₅   217  1-47 N，N，N’，N’-四甲基乙二胺  (CH₃)₂NCH₂CH₂  N(CH₃)₂   121

表6：疏水性溶剂的代表性实例

根据本发明的生产方法应用范围宽，因此依赖于要作为产物获得的固形物所要求的功能特性，最佳溶剂的选择不同。关于实例，当将本发明应用于电子照相感光构件的表面层时，溶剂A的优选实例包括二甲基亚砜、聚乙二醇、三甘醇、双丙甘醇和四氢糠醇。此外，溶剂B的优选实例包括甲苯、邻二甲苯(1，2-二甲苯)、间二甲苯(1，3-二甲苯)、对二甲苯(1，4-二甲苯)、1，3，5-三甲基苯和一氯苯(氯苯)。此外，溶剂C的优选实例包括二甲氧基甲烷。这些溶剂可各自单独或组合使用。

图1A至1E显示了从凹形部的表面观察所见的形状的实例，所述凹形部形成于通过本发明方法生产的固形物的表面上。在图1A至图1E中，附图标记1表示固形物的表面，附图标记2表示在固形物表面上形成的凹形部。在图1A至图1E中，固形物的表面1具有多个独立的凹形部2。

以下将参考具体实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实例。在这些实施例中，术语“份”是指“质量份”，“Mw”是指“重均分子量”，“Mv”是指“粘度平均分子量”。此外，用于这些实施例中的高分子化合物和电荷输送材料描述于表7和8中。

表7：高分子化合物的实例

表8：电荷输送材料的实例

在本发明中描述于表7中的高分子化合物的粘度平均分子量(Mv)和重均分子量(Mw)根据下述方法来测量。

(用于测量粘度平均分子量(Mv)的方法)

首先，将0.5g要测量的目标高分子化合物溶解于100ml二氯甲烷中，并使用改进的Ubbelohde型粘度计测量在25℃下所得混合物的比粘度。接下来，从该比粘度确定固有粘度。然后，根据Mark-Houwink粘度方程计算要测量的目标高分子化合物的粘度平均分子量(Mv)。将粘度平均分子量(Mv)作为通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的聚苯乙烯换算值来确定。

(用于测量重均分子量(Mw)的方法)

将要测量的目标高分子化合物放入四氢呋喃中，并将所得混合物静置几小时。然后，将要测量的目标高分子化合物和四氢呋喃彻底混合同时振荡(混合至要测量的目标高分子化合物的附聚物消失)，使该混合物进一步静置12小时以上。然后，将该混合物通过由Tosoh Corporation制造的样品处理过滤器(Maishori Disk H-25-5)，并将所得产物用作GPC(凝胶渗透色谱)用样品。

接着，使柱在40℃下的热室中稳定。然后，要测量的目标高分子化合物的重均分子量通过如下测量：使作为溶剂的四氢呋喃以1ml每分钟的流速流入在该温度下的柱中，并将10μlGP C用样品注入其中。将由Tosoh Corporation制造的柱(TSKgelSuper HM-M)用于该柱。

在要测量的高分子化合物的重均分子量的测量中，从通过使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线的对数值与计数之间的关系，计算要测量的目标高分子化合物的分子量分布。将十种样品用于为制作校正曲线使用的单分散聚苯乙烯标准样品。这十种样品由Aldrich制造，并具有以下的单分散聚苯乙烯分子量：3,500、12,000、40,000、75,000、98,000、120,000、240,000、500,000、800,000和1,800,000。对于检测器，使用RI(折射率)检测器。

实施例1

溶液通过将以下材料混合并溶解来制备：3份作为溶剂A的二甲基亚砜、27份作为溶剂B的一氯苯、30份作为溶剂C的二甲氧基甲烷和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树脂(商品名：“Iupilon Z200”，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)。在所得溶液中，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量，各溶剂的质量比(溶剂比)为：溶剂A 5％、溶剂B 45％和溶剂C50％。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23℃，50％RH)中施涂至玻璃板上。然后，将该玻璃板在常温和常湿条件下静置3分钟，同时蒸发溶剂，以在涂膜表面上形成凹形部。然后，将该玻璃板在150℃下干燥(加热干燥)1小时，以在玻璃板上形成聚碳酸酯树脂膜。在用激光显微镜(“VK-9500”，由KeyenceCorporation制造)观察该树脂膜时，发现形成了其中在表面上形成许多孔的形状。孔径为约10μm，深度为约8μm。

实施例2至25

除了将溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的种类和量(添加量)如表9至11所示改变之外，以与实施例1相同的方式获得树脂膜。此外，以与实施例1相同的方式观察树脂膜的表面。这些结果示于表14中。用于该实施例中的聚乙二醇具有250℃的沸点(聚乙二醇200，Kishida Chemical Co.，Ltd.)。

实施例26

以下将显示本发明应用于电子照相感光构件的表面层的实例(其中形成根据本发明的“在其表面上具有凹形部的固形物”作为电子照相感光构件的表面层的实例)。

将在23℃，60％RH环境中通过热挤出获得的具有长度260.5mm和直径30mm的铝圆筒(JIS-A3003，铝合金的ED管，由Showa Aluminum Corporation制造)用作支撑体(导电性圆筒状支撑体)。

分散液通过用使用1mm直径玻璃珠的砂磨机将以下材料分散3小时来制备：6.6份作为导电性颗粒的用氧缺陷型SnO₂覆盖的TiO₂颗粒(粉体电阻率：80Ω·cm，SnO₂覆盖率(质量比)：50％)，5.5份作为粘结树脂的酚醛树脂(商品名：Plyophen J-325，由DICCorporation制造；树脂固含量：60％)，和5.9份作为溶剂的甲氧基丙醇。向获得的分散液中，加入以下材料：0.5份作为表面粗糙化材料的硅酮树脂颗粒(商品名：Tospearl 120，由GE ToshibaSilicone Co.，Ltd.制造；平均粒径：2μm)和0.001份作为流平剂的硅油(商品名：SH28PA，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)，将所得混合物搅拌以制备导电层用涂布液。将该导电层用涂布液通过浸涂施涂至支撑体上。然后，将该涂布液通过在140℃下干燥30分钟来热固化，从而在距支撑体上端130mm的位置处形成具有平均膜厚度15μm的导电层。

接着，将4份N-甲氧基甲基化尼龙树脂(商品名：ToresinEF-30T，由Teikoku Chemical Industries Co.，Ltd.制造)和2份共聚合物尼龙树脂(商品名：Amilan CM8000，由Toray Industries，Inc.制造)溶解于65份甲醇和30份正丁醇的混合溶剂中，以制备中间层用涂布液。将该中间层用涂布液通过浸涂施涂至导电层上，并在100℃下干燥10分钟，从而在距支撑体上端130mm的位置处形成具有平均膜厚度0.5μm的中间层。

接下来，分散液通过用使用1mm直径玻璃珠的砂磨机将以下材料分散1小时来制备：10份晶体形式的氢氧化镓酞菁晶体(电荷产生材料)，其在CuKα特征X射线衍射中在布拉格角(2θ±0.2°)为7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有强峰，5份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical，Co.，Ltd.制造)，和250份环己酮。电荷产生层用涂布液通过将250份乙酸乙酯放入获得的分散液中来制备。将该电荷产生层用涂布液通过浸涂施涂至中间层上，并在100℃下干燥10分钟，从而在距支撑体上端130mm的位置处形成具有平均膜厚度0.16μm的电荷产生层。

接下来，表面层(电荷输送层)用涂布液通过将以下材料混合并溶解来制备：2.94份作为溶剂A的二甲基亚砜、14.7份作为溶剂B的一氯苯、41.16份作为溶剂C的二甲氧基甲烷、8.5份作为高分子化合物的聚碳酸酯树脂(商品名：“Iupilon Z200”，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)、4.8份示于表8中的电荷输送材料(a)，和0.5份示于表8中的电荷输送材料(b)。在该表面层用涂布液中，溶剂A、B和C的质量比为：溶剂A 5％、溶剂B 25％和溶剂C 70％，基于包含于所述溶液中的所有溶剂的总质量。然后，将该表面层用涂布液在常温和常湿环境(23℃，50％RH)下通过浸涂施涂至电荷产生层上。其后，将在其上具有涂膜的基材在常温和常湿环境中静置3分钟，由此在涂膜表面上形成凹形部。此外，将所得物放入其内部被预先加热至120℃的吹风干燥器中并干燥(通过加热干燥)1小时，由此在距支撑体上端130mm的位置处形成具有平均膜厚度20μm的电荷输送层。由此，生产具有凹形部的表面层的电子照相感光构件。在用激光显微镜(“VK-9500”，由Keyence Corporation制造)观察如此产生的电子照相感光构件的表面时，发现形成了其中在表面上形成许多孔的形状。孔径为约7μm，深度为约6μm。这些结果示于表14中。

实施例27至30

以与实施例26相同的方式进行直到形成电荷产生层。然后，除了如表12所示改变在表面层用涂布液中的溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的种类和量(添加量)之外，以与实施例26相同的方式生产电子照相感光构件。此外，以与实施例26相同的方式观察电子照相感光构件的表面。这些结果示于表14中。

比较例1至8

除了如表13所示改变溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的种类和量(添加量)之外，以与实施例1相同的方式生产树脂膜。此外，以与实施例1相同的方式观察树脂膜的表面。这些结果示于表15中。

比较例9和10

以与实施例26相同的方式进行直到形成电荷产生层的步骤。然后，除了如表13所示改变在表面层用涂布液中的溶剂A、溶剂B、溶剂C和高分子化合物的种类和量(添加量)之外，以与实施例26相同的方式生产电子照相感光构件。此外，以与实施例26相同的方式观察电子照相感光构件的表面。这些结果示于表15中。

表9

表10

表11

表12

表13

表14

  孔径  [μm]  深度  [μm]  实施例1  10  8  实施例2  9  8  实施例3  8  7  实施例4  6  5  实施例5  4  3  实施例6  3  2  实施例7  5.5  5  实施例8  5  4.5  实施例9  4  3.5  实施例10  3  2  实施例11  2.5  1.5  实施例12  2  1  实施例13  4  2  实施例14  3  1.5  实施例15  3  2

  孔径  [μm]  深度  [μm]  实施例16  2  1.5  实施例17  1.5  1  实施例18  1  0.8  实施例19  8  5

  孔径  [μm]  深度  [μm]  实施例20  8  5  实施例21  5  4  实施例22  7  6  实施例23  2  1  实施例24  4  3  实施例25  2  1  实施例26  7  6  实施例27  5  4  实施例28  3  1.5  实施例29  2  1  实施例30  4  3

表15

  孔径  [μm]  深度  [μm]  备注  比较例1  -  -  没有形成形状。用延长的静置时间  (5分钟以上)形成形状。  比较例2  12  10  比实施例1至6孔径大而且深。  比较例3  -  -  形状形成不充分。用延长的静置时  间(5分钟以上)形成形状。  比较例4  8  7  比实施例7至12孔径大而且深。  比较例5  -  -  没有溶解，不能涂布。

  孔径  [μm]  深度  [μm]  备注  比较例6  -  -  没有溶解，不能涂布。  比较例7  -  -  没有溶解，不能涂布。  比较例8  -  -  没有溶解，不能涂布。  比较例9  -  -  没有形成形状。用延长的静置时间  (5分钟以上)形成形状。  比较例10  -  -  形状形成不充分。用延长的静置时  间(5分钟以上)形成形状。

在所有实施例中，施涂本发明的溶液后，将用于形成凹形部的静置时间统一设定为3分钟，形成凹形部。然而，在比较例1、3、9和10中，即使在相同的条件下也没有形成凹形部的形状，或形状的形成不充分。即，可知本发明的生产方法生产效率优良。

此外，从实施例1至6与比较例2之间的比较，和从实施例7至12与比较例4之间的比较，可知改进了凹形部的孔径和深度的控制性。

此外，从实施例22至25与比较例5至8，可知扩大了可选择高分子化合物的范围。

尽管已本发明参考示例性实施方案进行描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下的权利要求书的范围符合最宽的解释，以致包括所有的改进和等同的结构与功能。