晶片划片期间抑制腐蚀和去除表面污染物的方法和其采用的组合物

摘要

在采用锯切划片晶片的过程中抑制污染残渣或颗粒的粘附，能充分减小或消除暴露表面的腐蚀。使用无氟水溶液组合物，该组合物包括二羧酸和/或其盐；羟基羧酸和/或其盐或含氨基的酸；表面活性剂和去离子水。

说明书

相关申请交叉参考

本申请要求2008年7月14日提交的美国临时申请No.61/080,474的权益。在此引用临时申请的公开内容作为参考。

背景技术

通常在晶片上形成集成电路。一个单一的晶片包含许多集成电路芯片或管芯。集成电路芯片或小片通过锯切晶片的划片过程得到。

在划片过程中，由锯切晶片产生的小的污染残渣/颗粒，通常为硅残渣，粘附在晶片表面，堆积在焊接区和开槽位置上。它们一旦与晶片接触，在后续的清洗过程就难以移除，同时它们一旦被截留在深的沟槽中，事实上也不可能被移除。另外，在划片过程中，焊接区暴露从而导致腐蚀的发生。腐蚀会破坏焊接区，从而导致差的结合性能、差的可靠性或者甚至装置失效。污染颗粒和腐蚀会在后续的封装操作例如引线结合中引起问题。

一种减小划片过程中腐蚀的方法，包括采用高纯度去离子水(DIW)作为划片刀的冷却剂。锯切区域和旋转刀通常浸在流速大的去离子水中。有人也可能认为硅残渣会被冲洗锯切区域的水冷却剂冲走。不幸的是，即使在明显冲洗下，小的硅颗粒也不会被彻底冲走。更糟的是，水冷却剂会导致静电积累，造成硅残渣/颗粒在焊接区的积聚，也造成腐蚀。

随着半导体技术快速发展，晶片尺寸增大，而管芯尺寸变小。这延长了划片消耗的时间，从而带来了更多的挑战。

发明概述

因此，本发明的目的是提供划片溶液和使用该划片溶液的方法，用于晶片划片的溶液，能够有效的抑制污染残渣/颗粒在所有暴露表面区域的粘附和所有暴露表面区域的腐蚀。

本发明的一种实施方案提供划片溶液，能有效抑制污染残渣/颗粒在暴露金属化区域的粘附和暴露金属化区域的腐蚀，包括：

至少一种二羧酸和/或其盐；

至少一种羟基羧酸和/或其盐或含氨基的酸；

表面活性剂，选自以下：

磷酸酯，支链醇乙氧基化物型表面活性剂；

烷基二苯醚二磺酸型表面活性剂，其结构式为：

其中R为含有10-12个碳原子的烷基；

十二烷基苯磺酸(DDBSA)型表面活性剂，其结构式为：

仲烷基磺酸型表面活性剂，其结构式为：

其中10＜m+n＜14；

以及其组合；和

余下的基本为去离子水；

其中划片溶液不包含氟，pH为约1到约4。

本发明的另一种实施方案提供一种晶片划片的方法，用具有焊盘的锯划片晶片，通过锯切晶片产生污染残渣/颗粒，腐蚀潜在地形成在所有暴露的金属化区域，包括以下步骤：

使晶片连续接触去离子水；和

使晶片连续接触划片溶液，该划片溶液包括

至少一种二羧酸和/或其盐；

至少一种羟基羧酸和/或其盐或含氨基的酸；

表面活性剂，选自以下：

磷酸酯，支链醇乙氧基化物型表面活性剂；

烷基二苯醚二磺酸型表面活性剂，其结构式为：

其中R为含有10-12个碳原子的烷基；

十二烷基苯磺酸(DDBSA)型表面活性剂，结构式为：

仲烷基磺酸型表面活性剂，结构式为：

其中10＜m+n＜14；

以及其组合；和

余下的基本为去离子水；

其中划片溶液不含氟，pH为约1到约4。

附图简述

图1为利用锯切(sawing)的晶片划片的典型装置示意图。

图2显示了去离子水、通入CO₂的去离子水和不同稀释度下划片溶液B的电阻率。

图3显示了采用不同表面活性剂的划片溶液的表面张力。

图4显示了划片溶液B在稀释1000∶1时的pH与周期的函数关系。

图5为显微镜下未经预处理的敷铝晶片清洗效果的光学照片。

图6为显微镜下未经预处理的敷铜晶片清洗效果的光学照片。

图7为未经预处理的图案化铝焊盘晶片清洗效果的扫描电子显微镜(SEM)图。

图8为经过预处理的图案化铝焊盘晶片清洗效果的扫描电子显微镜(SEM)图。

图9为图8所示的经过预处理的图案化铝焊盘晶片清洗效果的能谱分析(EDS)。

图10为显微镜下采用稀释100∶1的划片溶液A和划片溶液B对敷铝晶片清洗效果的光学照片。

发明详述

图1显示了本发明中所用的利用锯切(sawing)的晶片划片的典型装置。使用一个具有金刚石尖砂轮(diamond tip wheel)的转速为60000RPM的NANOACE锯工具，和一个测试锯配方x/y(test saw reipe x/y)在大约30分钟/晶片下划片，进给速度大约5mm/s。晶片为具有叠层(stack)的6″裸硅，：AlO_x/Al/热氧化物(Thermal O_x)/Si基底。去离子水(DI水或DIW)从喷嘴1以流速为大约2升/分注入到晶片(铝焊盘晶片或铜焊盘晶片)上。来自外部泵的稀释的划片溶液以流速为大约0.22升/分从喷嘴2注入到晶片上。晶片表面上去离子水和划片溶液的温度为室温(20℃至30℃)。去离子水和划片溶液在锯切过程中连续注入。

锯切后用海绵和DIW擦洗晶片。然后采用DIW冲洗，并在旋转冲洗组件中采用CDA旋转干燥，最终经过一系列检测：目测(肉眼)，光学(采用显微镜)，扫描电子显微镜(SEM)，能谱分析(EDS)和椭圆光度测量。

一种划片溶液为不含氟的水性组合物，包括：二羧酸和/或其盐；羟基羧酸和/或其盐或含氨基的酸；和表面活性剂。特别地，不含氟的水性组合物包括约0.005-约16wt％的至少一种二羧酸，其盐或其混合物，约0.003-约4wt％的至少一种羟基羧酸，其盐或其混合物；或含氨基的酸，和余下的基本为水，并具有约1-约4的pH。

划片溶液进一步包括表面活性剂。划片溶液中使用的表面活性剂为约0.0004-约0.5wt％，并选自以下构成的组：磷酸酯支链醇乙氧基化物型表面活性剂；

烷基二苯醚二磺酸型表面活性剂，结构式为：

其中R为含有10-12个碳原子的烷基；

十二烷基苯磺酸(DDBSA)型表面活性剂，结构式为：

仲烷基磺酸型表面活性剂，结构式为：

其中10＜m+n＜14；

以及其组合。

磷酸酯支链醇乙氧基化物的例子为聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯RS表面活性剂，例如RS 710，商业上可从Rhodia HPCII得到；烷基二苯醚二磺酸型表面活性剂的例子为DOWFAX表面活性剂，例如DOWFAX 2A1和DOWFAX 3B2(商标名)，商业上可从Dow Chemical获得；和DBA表面活性剂，例如DBA-70，商业上可从Pilot ChemicalCompany获得；仲烷基磺酸型表面活性剂的例子以SAS为商标名，例如SAS-10，商业上可从Clariant获得。

测试了一定数量的不同的酸，并观察了它们的有效性。含有2-6个碳原子的二羧酸或其盐更有效。二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。二羧酸包括丙二酸和草酸的混合物。

划片溶液的一个例子包括柠檬酸、丙二酸、草酸和去离子水。这些组分的优选浓度为：4.0％的柠檬酸，2.0％的丙二酸，4.0％的草酸和余下的基本为去离子水。在这个例子中，划片溶液A包括4.0％柠檬酸、2.0％丙二酸、4.0％草酸和余下的基本为去离子水。

第二种划片溶液B包括4.0％柠檬酸、2.0％丙二酸、4.0％草酸，0.4％SAS和余下的基本为去离子水。

为了方便，然后可在加工工具处按重量采用去离子水稀释划片溶液。

在锯切前，晶片可采用清洗溶液清洗(预处理)。清洗溶液的一个例子包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、醋酸胺、乙酸(冰的)、氟化胺(NH₄F)和余下的基本为去离子水。

实施例

所有实验均采用图1所示的装置进行。所有实验中采用的划片溶液为划片溶液B，包括4.0％柠檬酸、2.0％丙二酸、4.0％草酸、0.4％SAS和余下的基本为去离子水。另外，在实验7中同样使用了划片溶液。在实验中采用的清洗溶液包括：N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、醋酸胺、乙酸(冰的)，氟化胺(NH₄F)和余下的基本为去离子水。下面表中所示的稀释比例为去离子水对划片溶液的重量比。

实施例1

在划片过程中，静电荷积累在晶片上。这种电荷的积累和/或后续的静电放电(ESD)会破坏晶片上的敏感器件。静电放电同样会将颗粒吸引至晶片表面。因此，在划片过程中分散任何静电荷的积累非常重要。

通常，采用去离子水作为划片流体以在锯刀片和晶片间提供润滑作用。去离子水还起到冷却剂的作用，以防止锯刀片与晶片间摩擦造成的锯刀片过热。但是，去离子水的电阻系数很高(通常大约18兆欧)，因此它并不是一种好的电荷消散导电液。常用的降低去离子水的电阻系数的方法是在去离子水中注入CO₂。这样可降低去离子水的电阻系数从而使流体更有利于电荷的消散。

在本发明中消散静电荷的方法是使用低电阻系数(高导电系数)的划片溶液。导电划片溶液为划片过程中电荷消散提供了通路。

测试了去离子水、通入CO₂的去离子水和划片溶液B以及稀释的划片溶液B的电阻系数。数据显示在图2。如图2所示，稀释至500∶1后的划片溶液B的电阻系数甚至比通入CO₂的去离子水的还低。因此在划片过程中，划片溶液B在消散电荷积累上的效果更好。

在划片过程中，具有较低表面张力的划片溶液润湿晶体表面较好。较好的表面润湿会改善颗粒的移除。

表I显示了采用不同比例的以去离子水稀释后的划片溶液B的表面张力，与在20℃下为73达因/cm的去离子水比较。表II的数据显示划片溶液B与去离子水相比具有较好的颗粒移除能力。

表I

  产物稀释  表面张力(达因/cm)  B  29.4  B 2.5∶1  30.8  B 50∶1  44.0  B 250∶1  65.6  B 500∶1  68.7

还测试了采用不同表面活性剂的划片溶液的表面张力，并显示在图3中。划片溶液包括4.0％柠檬酸、2.0％丙二酸、4.0％草酸、0.37％表面活性剂和余下的基本为去离子水。结果表明，所有测试的表面活性剂均具有较低的表面张力。因此，预期它们会比去离子水具有更好的颗粒移除能力。

尽管划片溶液中的表面活性剂能降低表面张力从而提供较好的颗粒移除，但是使用表面活性剂存在一个潜在的问题：起泡。多数表面活性剂会导致划片溶液中出现泡沫。泡沫会妨碍划片溶液移除颗粒的能力。泡沫自身会在晶片上变干并留下其自身颗粒。因此在划片溶液中产生尽可能少的泡沫非常重要。

在实际划片机上测试，划片溶液B仅仅在使用锯刀片和晶片表面的时候产生了少量的泡沫。划片溶液B与循环罐中的竞争产物相比，同样仅仅产生了少量的泡沫。

在划片过程中Al焊盘经常被暴露。仅仅采用去离子水作为划片溶液的另一个问题是其pH为约7，并且在该pH下Al会发生腐蚀。通常划片晶片需要的典型时间为20-30分。在这段时间，Al焊盘会暴露在去离子水中，这会导致Al腐蚀。阻止Al在去离子水中腐蚀的一种方法是在去离子水中注入CO₂。这会使去离子水的pH降低至大约4-4.5。在此pH下Al腐蚀将最小化。

划片溶液B稀释1000∶1(划片时通常采用的稀释度)后的pH为4。如图4所示，循环系统中该pH随时间的进行，大约30个周期，是恒定的。因此划片溶液B使Al腐蚀最小化并且随着时间的进行维持这种能力。

实施例2

本实验所测试的晶片为具有叠层的6″裸硅：AlO_x/Al/热氧化物/Si基底。划片溶液B采用去离子水稀释至不同浓度。

目测数据显示在表II中。这些目测观察的结果显示单独使用去离子水或采用清洗溶液进行预处理，并不能有效的阻止表面氧化和硅残渣/颗粒在晶片表面的粘附。但是在利用锯切的划片晶片的过程中采用的划片溶液，能阻止氧化物层的形成，并防止硅残渣/颗粒在晶片表面的粘附。

表II

  晶片  划片溶液  观测结果  1  仅为去离子水  锯切中晶片呈现浑浊。在暗区-黑灰表面，由于  Si浆、残渣/颗粒造成的粒状  2  B 200∶1  锯切中晶片呈现较少的浑浊。在暗区-黑色表面；  较少的颗粒&残渣/颗粒。  3  B 100∶1  锯切中晶片呈现发亮状，在暗区-黑色表面；更  少的颗粒&残渣/颗粒

实施例3

本实验所测试的晶片为敷层晶片：Al(0.5％Cu)/热氧化物/Si；和Cu/热氧化物/Si。设置采用锯切划片晶片的过程持续30分钟。

未经预处理的敷Al晶片的光学显微镜照片显示在图5中。

未经预处理的敷Cu晶片的光学显微镜照片显示在图6中。

在采用去离子水划片的晶片上，晶片上的Si颗粒可以以焊盘上暗色浑浊斑点(dark haze)形式清楚地看见。在图5或图6最左边的照片的左半幅，被擦洗以清除Si颗粒。图5或图6中仅仅右边的照片未被擦洗。在使用划片溶液B(采用去离子水稀释至1000∶1)划片的晶片上，由于在照片在其上并没有出现暗色浑浊斑点，因此在这些晶片上没有Si颗粒。作为对照，使用了一种商业产品Keteca Diamaflow^TM688CL(采用去离子水稀释至1000∶1)，如图6中间的照片所示。从照片上明显看出，Keteca Diamaflow^TM88CL去除了一些Si颗粒。但是划片溶液B表现的更好。

还测试了在锯切前采用清洗溶液的预处理。目测数据汇总在表III中。

表III

  预处理  划片溶液  观测结果  无  仅为去离子水  晶片为浑浊状；表面的颗粒需要被擦除  清洗液  仅为去离子水  晶片为浑浊状；表面的颗粒需要被擦除  无  B 100∶1  晶片表面光亮，无颗粒  无  B 200∶1  晶片表面光亮，无颗粒

表III中的目测结果显示单独使用去离子水或采用清洗溶液进行预处理并不能有效的阻止表面氧化和硅残渣/颗粒在晶片表面的粘附。但是在采用锯切划片晶片的过程中采用划片溶液，能抑制氧化物层的形成，并有利于防止硅残渣/颗粒在晶片表面的粘附。

实施例4

本实验中测试的晶片为成图案的Al焊盘晶片。该晶片为一部分(不是整个晶片)，并灰化除去光致抗蚀剂。设置采用锯切的晶片划片过程持续10分钟。

在图形化的Al焊盘晶片上进行实验，采用去离子水和稀释划片溶液B，都有或没有利用清洗溶液的预处理。目测数据显示在表IV中。

未经预处理的成图案的Al焊盘晶片的扫描电子显微镜(SEM)照片显示在图7中。

表IV

  预处理  划片溶液稀释  观测结果  无  仅为去离子水  锯切(saw cut)附近的焊盘变色：锯切过程产生  Si颗粒  清洗液  仅为去离子水  锯切附近的焊盘变色：锯切过程产生Si颗粒  无  B 100∶1  锯切附近的焊盘未变色：无Si颗粒  清洗液  B 100∶1  锯切附近的焊盘未变色：无Si颗粒

更高倍数的SEM照片清楚地显示了残留在采用去离子水划片的焊盘上的Si颗粒(该图的左边照片)。最重要的是，该高倍SEM照片显示了采用稀释50∶1的划片溶液B划片后，Al表面非常干净而没有Si颗粒。该数据显示了划片溶液B去除Al晶片上Si颗粒的能力。

实施例5

在锯切中，会形成由去离子水和晶片材料(通常为Si或任何基底材料)组成的浆液。这种浆液具有粘在晶片上的亲和力。被钝化(passivation)覆盖的晶片，可容易的将浆液洗掉。

不幸的是，已经知道去离子水会造成Al焊盘的腐蚀并还氧化铜焊盘。在Al的情况下，Si和Al(并且它们的氧化物彼此具有强的亲合力)“附”在焊盘上时，腐蚀问题会加剧。当Al焊盘晶片到达划片过程时，由于前序工艺步骤，焊盘上可能会有氧化和污染层。

划片后，焊盘可能要经过测试/探测程序以检查焊盘的电性能。在测试中探针针尖向下与焊盘接触。理想地，Al焊盘和探针针尖间的接触电阻应该尽可能的低。但是，如果Al表面有厚的氧化层和/或污染层在其上时，即使该焊盘可能是一个功能焊盘，接触电阻也可能很高并导致探针测试失败。

由于Al焊盘上的厚氧化和/或污染层引起的问题同样会发生在引线结合(wirebonding)时，也就是说金属线与Al焊盘结合时。此外，如果Al焊盘上有厚氧化/污染层，金属线可能不会很好的与Al焊盘结合。

为了防止这种“假失败”发生，可以清洗焊盘以去除氧化和污染层以使探针针尖接触Al表面时它尽可能的干净。因此清洗Al焊盘的步骤对引线结合来说是有益的。

Al焊盘的清洗过程采用一个双重过程完成，该双重过程由采用清洗溶液对晶片预处理和其后的划片过程中使用划片溶液组成。实验条件与实施例4相同。该双重过程的结果如图8所示。

图8的SEM照片显示了经清洗液预处理然后采用去离子水或划片溶液划片的Al焊盘。采用划片溶液B划片的焊盘上，Al表面的晶粒边界很清楚并可见。这表示氧化和/或污染层已经从Al表面去除。

双重过程后较薄氧化层的进一步指示由表V中所总结的X射线光电子能谱(XPS)数据证实。这里测试了氧化层的厚度。数据表明，当采用双重过程时，氧化层比未采用双重过程时更薄。

表V

能谱分析(EDS)在4kV下采用具有Kevex Sigma 2DS的Amray 3700FESEM实施。测试了两个样品：采用清洗溶液和去离子水处理的成图案的Al焊盘晶片显示出残渣/颗粒(图9的上部曲线)；和采用清洗溶液和划片溶液B(稀释100∶1)处理的成图案的Al焊盘晶片显示出无残/颗粒(图9的下部曲线)。

如EDS谱图(图9)显示，有颗粒的Al焊盘的硅峰(“SiKa1”)要高于没有颗粒的焊盘的情况。这个峰与焊盘上的Si浆相对应。

就这个实验而言，不同检测手段的结果均表明单独采用去离子水或清洗溶液预处理，并不能有效地防止表面氧化和硅残渣/颗粒在Al晶片表面的粘附。但是在利用锯切的划片晶片过程中采用的划片溶液B，能抑制氧化层的形成和阻止硅残渣/颗粒在Al晶片表面的粘附。

实施例6

本试验中测试的晶片为Cu/热氧化物/Si敷层晶片。设置采用锯切的晶片划片过程持续10分。

当带有暴露的铜表面(铜焊盘或其它铜表面)的晶片到达划片过程时，由于前序的程序步骤，铜表面上可能有氧化和污染层。在锯切过程前测量了铜氧化物薄膜的厚度，并且同样测量了采用和未采用划片溶液B的锯切步骤4天后的厚度。由于该延迟，存在期望的铜氧化物再生长。

目测数据显示在表VI中。

表VI

  预处理  划片溶液  稀释  观测结果  无  仅去离子水  晶片看上去浑浊，表面上的颗粒需  要清除

  预处理  划片溶液  稀释  观测结果  清洗液  仅去离子水  晶片看上去浑浊，表面上的颗粒需  要清除  无  B 100∶1  晶片表面光亮，无颗粒  无  B 200∶1  晶片表面光亮，无颗粒  无  B 600∶1  晶片表面光亮，无颗粒

进行了椭圆光度测试，结果参见表VII。

表VII

在这个测试中，测量了每个晶片锯切前Cu氧化物的厚度。测试在每个晶片上的9个不同的位置进行：中心1个位置，围绕边缘8个位置。然后晶片经过通过锯切的晶片划片过程。在4天后进行进行后测量。由于该延迟，铜氧化物再生长。接着再进行观测。

测量锯切前第一个晶片的铜氧化物的厚度为未采用清洗溶液进行预处理。在锯切过程中将去离子水注入到晶片上。锯切4天后，厚度为实际上，去离子水并没有去除任何铜氧化物。

测量锯切前第二个晶片的厚度为采用清洗溶液进行预处理，并在锯切过程中将去离子水注入到晶片上。清洗溶液具有去除铜氧化物的功能；但是采用去离子水的锯切处理使清洗溶液除去的铜氧化物再生。经过4天厚度由最初的生长到

测量锯切前第三个晶片的厚度为未采用清洗溶液进行预处理。在锯切过程中使用稀释的划片溶液(100∶1)。尽管可能发生任何铜氧化物的再生，但稀释的划片溶液的注入会去除锯切过程中的铜氧化物。与锯切前铜氧化物的厚度相比，4天后的厚度的降低证实了上述观点。

测量锯切前第四晶片的厚度为未采用清洗溶液进行预处理。在锯切过程中使用稀释的划片溶液(200∶1)。尽管可能发生任何铜氧化物的再生，但稀释划片溶液的注入会去除锯切过程中的铜氧化物。与锯切前铜氧化物的厚度相比，4天后的厚度的降低证实了上述观点。

测量锯切前第五晶片的厚度为未采用清洗溶液进行预处理。在锯切过程中使用稀释的划片溶液(600∶1)。尽管可能发生任何铜氧化物的再生，但稀释的划片溶液的注入会去除锯切过程中的铜氧化物。与锯切前铜氧化物的厚度相比，4天后的厚度的降低又证实了上述观点。

不同检测手段的结果均表明单独采用去离子水或采用清洗溶液做预处理，并不能有效地阻止表面氧化和硅残渣/颗粒粘附在Cu晶片表面。但是在采用锯切的划片晶片过程中采用的划片溶液能抑制氧化层的形成和阻止硅残渣/颗粒粘附在Cu晶片表面。

实施例7

本实验所测试的晶片为敷层晶片：Al(0.5％Cu)/热氧化物/Si。设置采用锯切划片晶片的过程持续30分钟。

在本例子中同时使用了划片溶液A和划片溶液B。两种划片溶液均采用去离子水稀释至100∶1。

使用两种划片溶液的敷铝晶片的光学显微照片如图10所示。

采用划片溶液A划片的晶片上(图10左边的照片)，照片上显示有微小的残渣/颗粒。另外，划片溶液B表现的更好，因为照片(图10右边的照片)上显示没有可见的残渣/颗粒。上述数据表明表面活性剂与其它组分的结合使用增强了划片溶液的清洗功能。

总之，上述的实施例表明单独采用去离子水或采用清洗溶液做预处理仍然会留下硅残渣/颗粒粘附在晶片和焊盘表面上，同样会留下暴露的氧化的表面。因此，单独采用去离子水或采用清洗溶液并不能有效地阻止表面氧化和硅残渣/颗粒粘附在表面。在采用锯切的划片晶片过程中，单独使用划片溶液或采用清洗溶液做预处理能够非常有效地阻止表面氧化和去除粘附在表面的硅残渣/颗粒。即使将划片溶液稀释至1000倍这种效果仍然存在。

上述本发明的实施方案，包括实施例，为本发明可进行的众多实施方案的示例。预期可使用的方法的众多其它构想，同时在该方法中使用的物质可能选自本公开具体指明那些以外的众多物质。