产气组合物和气囊充气机

摘要

采用产气组合物的气囊充气机，该产气组合物由燃料混合物、氧化剂混合物和优选1－5重量％含量的云母形成。该产气剂组合物包含主要燃料和次要燃料。该主要燃料是胍化合物，优选为硝酸胍。该次要燃料选自四唑、三唑及其混合物，含量等于或小于产气剂组合物总量的5重量％。该氧化剂体系是至少两种选自过渡金属氧化物、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的组分的混合物。该新颖的产气剂产生不利气体如一氧化二氮和一氧化碳含量降低的充气气体。

说明书

发明领域

本文揭示用于向机动车辆中的乘客安全约束器充气的新颖产气组合物。更 具体地说，本文揭示采用产气剂(gas generant)的气囊充气机，与现有技术产 气剂相比，该产气剂在较低温度和压力条件下具有增加的气体转化率、降低的 不利气体产量。这种新颖产气剂生成具有可接受水平的不利物质例如渣料的燃 烧产物。这种新产气剂使更小的充气机成为可能，因为向气囊充气需要的产气 剂质量较小而且较低的燃烧温度对气囊的损害较轻。

发明背景

多年前已经在世界范围开发用于机动车辆的可充式乘客约束装置。已经对 向乘客约束装置充气的产气组合物进行了多年的开发，已经对此授权了许多专 利。由于产气剂生成的充气气体必须符合严格的毒性要求，所以，目前使用的 产气剂如果不是全部也是大多数都是基于碱金属或碱土金属的叠氮化物。叠氮 化钠已经成为用于产气剂组合物的优选燃料，因为它们能与氧化剂反应形成主 要含氮的相对无毒的气体；但是基于叠氮化物的产气剂存在一些问题。

与基于叠氮化物的产气剂相关的一个主要问题是，叠氮化物本身极端毒 性。基于叠氮化物的产气剂的毒性导致它们的使用从本质上说是困难和比较昂 贵的。另外，必须考虑含有叠氮化物基产气剂的未燃烧充气装置的潜在危害和 处置问题。

相反，考虑到制造和处置期间的危害，非叠氮化物基产气剂(即，硝酸胍 和5-氨基四唑)能提供优于叠氮化物基产气剂的明显优点。迄今为止已知的非 叠氮化物基产气剂在燃烧后生成不可接受的高含量有害物质。最难以控制的不 利气体是一氧化二氮和一氧化碳。与现有技术非叠氮化物基产气剂相关的另一 个问题是，其燃烧温度明显高于叠氮化物基产气剂。

现有技术的非叠氮化物产气剂生成较高含量一氧化二氮和一氧化碳应部 分归因于非叠氮化物产气剂通常表现出的较高燃烧温度。例如，叠氮化钠/氧 化铁组合物(作为仅有的两种组分)的燃烧温度可约为1200-1900℃(1473-2173 °K)，而非叠氮化物产气剂表现出的燃烧温度高达2800℃(3073°K)。本领域 技术人员能够理解，使用较低能量的燃料来降低燃烧温度是无效的，因为较低 能量的燃料不能为车辆约束系统中的应用提供足够高的产气速率或燃烧速率。 要保证气囊系统能容易和正确地操作，要求产气剂具有足够的燃烧速率。

通过新产气剂燃料体系可以解决上述问题，该新产气剂燃料体系包含主要 燃料组分、次要燃料组分和云母，对次要燃料的量存在限制。该燃料体系可占 全部产气剂的约40-70重量％。该主要燃料选自胍化合物。该次要燃料选自四 唑和/或三唑化合物。该新颖产气剂包含氧化剂体系，该氧化剂体系包含至少 一种、优选至少两种选自过渡金属氧化物、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的 组分。该新颖产气剂可包含赋形剂、加工助剂和其他相容添加剂。在一种最优 选的实施方式中，该产气剂包含占全部燃料组合物的1至约5重量％的云母。 该新颖产气剂能以所需高燃烧速率生成充气气体同时降低毒性和/或不利气体 的产量。

US 5467715揭示一种包含约20-40重量％燃料的产气剂组合物，所述燃料 包含约50-85重量％的四唑和/或三唑化合物以及约15-50重量％的水溶性燃料。 US 5467715介绍在形成丸粒时使用最多约5重量％、通常0.2-5重量％的加工助 剂或粘结剂。这种加工助剂选自己知适用于这个目的的材料，包括二硫化钼、 石墨、硝化纤维、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸钠、硬脂酸锌、滑石、云母、矿物和 本领域技术人员已知的其他材料。

US 5139588揭示一种产气组合物，该组合物包含：(1)非叠氮化物燃料； (2)含氧氧化剂；(3)无机酸或有机酸(如5-氨基四唑)的碱金属盐；和(4)选自 粘土、滑石和氧化硅的低温造渣材料。该非叠氮化物产气剂使用四唑或四唑盐 作为燃料和氮源。US 5139588揭示使用氧化剂和添加剂得到固体燃烧产物，该 产物聚结成容易过滤的渣料或渣块。

US 5500059揭示包含无水5-氨基四唑、其盐、其络合物及其混合物作为 燃料的产气组合物。该氧化剂混合物包含金属氧化物或金属氢氧化物(即氧化 铜)和补充氧化剂(选自金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属氯酸盐、金属高氯酸 盐、金属过氧化物、硝酸铵、高氯酸铵及其混合物)。由该文献的实施例可明 显了解，这些组合物的燃烧速率变化很大，报道的最高速率为该文献表3中所 示在79.08千克/平方厘米(1117磅/平方英寸)时的2.465厘米/秒(0.986英寸 /秒)。表4中仅对选择的少数组合物列出火焰温度。火焰温度范围是1576-1972 °K。还对选择的同样少数组合物报道了气体产率(重量％)，气体产率低，仅为 34-45％。

相反，本文揭示的新组合物使用硝酸胍作为优选的主要燃料，使用5-氨基 四唑作为优选的次要燃料，该组合物具有较高的燃烧速率和气体产率。使用氧 化铜作为氧化剂，用量为产气组合物总重量的2-10重量％，而主要氧化剂包含 硝酸锶和硝酸钾的混合物。该新产气剂在70.8千克/平方厘米(1000磅/平方英 寸)和约2100°K燃烧室温度条件下的燃烧速率约为2.59厘米/秒(1.02英寸/ 秒)。该新产气剂的气体转化率在73重量％以上。气体产率超过2.85摩尔/100 克产气剂。

US 6132537揭示包含硝酸胍和杂环有机酸(即氰尿酸)的共燃料体系的产气 剂组合物。该氧化剂体系包含氧化铜、碱式硝酸铜、高氯酸钾以及至少20重 量％的一种或多种过渡金属氧化物的混合物。US 6132537中公开的组合物的燃 烧速率未揭示。计算的燃烧室温度为1683°K。使用1988年6月版本的PEP(推 进剂评价程序)计算，US 6132537中揭示的组合物的理论气体产率仅为2.34摩 尔/100克产气剂。

新产气剂的优选实施方式具有硝酸胍和5-氨基四唑的燃料体系。优选的氧 化剂体系包含至少一种、优选至少两种选自氧化铜、碱金属硝酸盐和碱土金属 硝酸盐的化合物。该碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐没有象现有技术组合物中 的高氯酸钾那样生成不利的氯化物。

US6893517揭示包含至少一种含氮有机燃料(即硝酸胍)和其他燃料(硝基 胍)的产气组合物。氧化剂是高氯酸钾，该组合物结合选自过渡金属氧化物(即 氧化铜)的燃烧缓和剂。该专利表2中参考的燃烧速率在200巴条件下为 30.8-46.2毫米/秒。使用该表中列出的压力指数(exponent)，将此燃烧速率转 化为在1000psi条件下0.82-1.40英寸/秒的燃烧速率。同样在该表2中列出 的这些组合物的理论燃烧温度为2377-2462°K。这对于气囊中使用的产气剂组 合物而言是相当高的，因为这样的温度会损坏气囊的织物材料。表2中列出了 理论气体转化率，为78.44-81.32％。

US 5756929揭示含有至少一种高氮的非叠氮化物燃料和双四唑二铵次要燃 料的产气剂组合物，该高氮非叠氮化物燃料选自硝酸胍、硝酸氨基胍、高氯酸 胍和苦味酸胍。

相反，该新产气剂燃料体系包含主要和次要燃料组分。该燃料体系可占产 气剂总量的约40-70重量％。主要燃料选自胍化合物。次要燃料选自四唑和/或 三唑化合物。该新产气剂包含氧化剂体系，该氧化剂体系由至少一种、优选至 少两种选自过渡金属氧化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐的组分构成。该 新产气剂优选包含赋形剂、加工助剂和其他相容添加剂。最优选的赋形剂是云 母。该新产气剂以要求的高燃烧速率生成充气气体同时减少有毒和/或不利气 体的产生。

US 5765866揭示包含燃料、一种或多种氧化剂和云母的产气组合物。云母 含量为产气组合物总量的大于5重量％但小于25重量％。US 5765866提供对云 母和用于产气组合物的测试过程的充分讨论。US 5765866揭示将该产气剂组合 物结合在气囊充气机中。

本文揭示一种包含燃料体系的产气剂，在一种优选的实施方式中，该燃料 体系包含硝酸胍和5-氨基四唑。在一种优选的实施方式中，氧化剂体系包含占 该氧化剂体系2-10重量％的过渡金属氧化物(即氧化铜)，余量由碱金属硝酸盐 和/或碱土金属硝酸盐构成。在最优选的实施方式中，该产气剂包含云母。

不同于现有技术组合物的高氯酸盐，碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐不会 在生成的气体中产生不利的氯化物盐。该新产气剂在1000psi的燃烧速率约 1.02英寸/秒和燃烧室温度约为2100°K。该新产气剂的气体转化率出乎意料地 高，一般在约73重量％以上。该新产气剂组合物的主要优点是，减少生成的有 毒和/或不利气体的量。装有该新产气剂的气囊充气机可具有减小的重量和尺 寸。

本文进一步揭示一种气囊充气机，该充气机包括：(1)金属外壳；和(b)位 于该金属外壳内的产气剂，该产气剂包含：(i)大于1重量％但小于5重量％的 云母；(ii)选自胍化合物的主要燃料；(iii)含量小于5重量％的次要燃料，该 次要燃料选自四唑、三唑及其混合物；(iv)氧化剂体系，该氧化剂体系包含至 少两种选自过渡金属氧化物、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的化合物。

该气囊充气机可包含一种产气剂，该产气剂包含硝酸胍作为主要燃料，包 含至少一种选自5-氨基四唑、双四唑、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮及其混合物的 化合物作为次要燃料。

在最优选的实施方式中，该新产气剂组合物包含：(a)45-55重量％的硝酸 胍；(b)30-35重量％的硝酸锶；(c)2-10重量％的氧化铜；(d)2-10重量％的硝酸 钾；(e)1-5重量％的5-氨基四唑；(f)1-5重量％的氮化硼；(g)1-5重量％的云 母；和(h)选自四唑、三唑及其混合物的加工助剂；(i)包含至少两种选自过渡 金属氧化物、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的化合物的氧化剂体系。

该新气囊充气机可包含产气剂，该产气剂是(a)40-70重量％的所述主要和 次要燃料；和(b)30-70重量％的所述氧化剂体系。在一种实施方式中，该主要 燃料选自下组：硝酸胍、硝基胍、硝酸氨基胍、硝酸二氨基胍、硝酸三氨基胍 及其混合物。在一种优选的实施方式中，该主要燃料是硝酸胍，该次要燃料是 5-氨基四唑，氧化剂体系包含硝酸钾、氧化铜和硝酸锶。更具体地说，硝酸钾 占所述产气剂的5-10重量％，硝酸锶占所述产气剂的40-50重量％。云母的存 在量优选为产气剂总量的约1-5重量％。该产气剂可包含本领域技术人员已知 的加工助剂。氮化硼是优选的加工助剂。

在一种实施方式中，该新产气剂组合物包含：(a)主要和次要燃料，所述 主要燃料是占全部产气剂组合物约40-60重量％、更优选45-55重量％的胍化合 物，所述次要燃料是占产气剂组合物约2-15重量％、更优选2-10重量％的四唑 或三唑；(b)包含至少两种组分的氧化剂体系，所述氧化剂体系占所述产气剂 组合物的约30-70重量％，其中所述氧化剂体系包含(i)占该产气剂组合物约 2-15重量％、更优选2-10重量％的过渡金属氧化物；和(ii)碱金属硝酸盐、碱 土金属硝酸盐或其混合物，其中所述碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐或其混合 物占该产气剂组合物的约30-50重量％；(c)1-5重量％的云母；和(d)占该产气 剂组合物0-5重量％的加工添加剂。在一种优选的实施方式中，该加工助剂是 氮化硼，该过渡金属氧化物是氧化铜，该碱金属硝酸盐是硝酸钾，该碱土金属 硝酸盐是硝酸锶。

在另一种实施方式中，次要燃料选自5-氨基四唑、双四唑、3-硝基-1，2，4- 三唑-5-酮及其混合物。最优选的是5-氨基四唑。主要燃料选自硝酸胍、硝基 胍、硝酸氨基胍、硝酸二氨基胍、硝酸三氨基胍及其混合物。最优选的主要燃 料是硝酸胍。

还揭示了一种产气剂组合物，该组合物包含：(a)45-55重量％的硝酸胍； (b)30-35重量％的硝酸锶；(c)2-10重量％的氧化铜；(d)2-10重量％的硝酸钾； (e)2-10重量％的5-氨基四唑；(f)0-5重量％的氮化硼；和(g)1-5重量％的云母； 和(h)加工助剂。

该新产气剂组合物有助于生成过滤之后微粒物质少并且毒性和/或不利气 体少的气体。该新产气剂组合物和新气囊充气机容易制备。

图1是能用于新产气剂组合物的示例气囊充气机的侧视图。

图2是图1气囊充气机沿直线2-2的横截面图。

该新产气剂中可使用加工助剂，如二氧化硅。本领域技术人员能够理解， 根据所用的具体氧化剂和燃料，某些加工助剂可具有优于其他的有益性质。适 用于该新产气剂的代表性加工助剂是卡博特公司(Cabot Corporation，美国伊 里诺斯州托斯卡勒(Tuscola，Ill.，US))制造的氧化硅TS-530。

适用于新产气剂组合物的氧化剂体系包含至少两种组分，占产气剂总量的 30-70重量％，其中所述氧化剂体系包含过渡金属氧化物、碱金属硝酸盐和碱土 金属硝酸盐及其混合物。能用于新产气剂的代表性碱土金属硝酸盐包括硝酸 锶。新产气剂的优选氧化剂体系是硝酸锶、硝酸钾和氧化铜的混合物。

云母适用于新产气剂组合物。云母是对一类复合晶体水合硅酸铝矿物的命 名，该矿物由极薄的解理薄片构成，其特征是接近完美的底面解理以及高度的 挠性、弹性和韧性。虽然结构类似，但是各种云母的化学组成不同。云母的性 质来源于弱化学键合与强键合交替的周期性。云母类的代表性矿物是白云母、 金云母、黑云母、锂云母及其他例如氟金云母。硅与铝的比例约为3∶1。任何 天然生成的云母都适用于新产气剂组合物中。不优选那些含卤原子的云母，如 锂云母和氟金云母。某些云母类矿物中存在的卤原子可能导致生成含不利的卤 离子的燃烧气体。适用于新气囊充气机所采用组合物中的云母通常是经过研磨 的云母，其粒度为2-100微米。经过研磨的云母通常是指鳞片云母。在新产气 剂中，优选粒度为2-25微米的云母。

新产气剂组合物可任选包含最多约3重量％、通常约1-2重量％的催化剂。 本领域技术人员知晓适用于产气剂组合物的催化剂。

将新产气剂结合入气囊充气机中在本领域技术人员能力范围之内。用助爆 剂(booster)组合物产生的热量点燃产气剂，导致的化学反应产生气体，该气 体通过编织丝网(knitted wire)环形过滤器然后通过穿孔的环形管。使用编织 丝网缓冲垫来保护产气剂丸粒。

助爆剂组合物附近有自动点火物质。自动点火物质是会在预先选择的温度 自发点燃的组合物，从而点燃助推剂组合物，然后点燃产气剂。

实施例I：制备产气剂

根据下表I配制7种各1千克批料的产气剂组合物。通过以下步骤制备这 些组合物，开始时在间隙式振动研磨机(Sweco)中混合除5-氨基四唑(5-AT)以 外的所有组分120分钟。所用云母是从查勒斯B.晶体公司(Charles B.Crystal Co.，Inc.，美国纽约州纽约市(New York，NY，USA))获得的Micro Mica3000(白 云母)。其为细分云母，堆密度约为12.4磅/立方英尺，比重约2.8。然后向研 磨机中加入5-AT，将该混合物再研磨120分钟。

表I

  配方   1   2   3   4   5   6   7   成分重量％   硝酸胍   40   45   47   47   52   52   52   硝酸锶   34   34   34   32   31   32   32   氧化铜   9   7   6   6   5   4   3   硝酸钾   6   6   6   6   6   6   6   5-氨基四唑   10   7   6   5   2   2   2   氮化硼   1   1   1   1   1   1   1   云母   0   0   0   3   3   3   4

然后将该混合物置于犁型混合机中，加入约15重量％水，形成附聚物，然 后通过配备8目筛网的造粒机。

将颗粒置于托盘上，在防爆烘箱中于120℃干燥约3小时。干燥之后的水 含量为0.5-1重量％。然后使干燥的颗粒通过配备20目筛网的造粒机。然后将 该样品用旋转压丸机制成丸粒。该丸粒直径约5毫米，高度1.2毫米，颗粒重 约51-53毫克。

然后将各配方的约43克已成形丸粒装入钢制充气机中。在配备了记录燃 烧压力和时间曲线以及分析充气机排出气体的设备的2.83立方米(100立方英 尺)测试舱中评价含有各产气剂的装配好的充气机。设计该2.83立方米(100立 方英尺)测试来模拟标准汽车的内部容积。使用这个测试还能进行气体分析和 微粒分析。测试设备包括含有方向盘模拟器的2.83立方米(100立方英尺)钢室。 将真空泵、气泡流量计、过滤器和FT/IR气体分析仪(分光光度计)与该室连接。 将充气机连接至该室内的模拟方向盘组件，密封该室并点燃产气剂。使用FTIR 分光计在0时间以及点燃后1、5、10、15和20分钟间隔分析气体样品。使用 该2.83立方米(100立方英尺)测试室，可通过用精滤器过滤来自该室的点燃后 空气并测量该精滤器的重量增益来测量空气悬浮微粒产量。

表II列出由配方1-7采集的数据。

表II

  配方   1   2   3   4   5   6   7   摩尔气体/100克   2.81   2.88   2.92   2.87   2.93   2.94   2.94   转化率，％   71.62   73.29   74.09   72.98   74.13   74.57   74.42   火焰温度，°K   2111   2095   2086   2029   2000   2016   2001   1100psi时的燃烧速率，英寸/   秒(厘米/秒)   1.06   (2.69)   1.15   (2.92)   1.13   (2.87)   0.79   (2.01)   0.56   (1.42)   0.58   (1.47)   0.55   (1.40)

这些结果表示，新配方的火焰或排气温度比对照样(配方1-3)低得多。气 体分析证明，配方4-7的有害气体(例如氨)和一氧化二氮产量低得多。表III 列出配方1和4-7的气体分析结果。

表III

  配方   1¹  4²  5²  6²  7²  气体组分ppm^*  CO   294   179   152   105   135   NO   16   12   10   18   12   NO₂  0.7   1.0   1.1   0.6   1.0   NH₃  25   16   14   7   11

^*100立方英尺或约2.8立方米

¹实际数据

²根据来自配方1的数据的预测

这些信息清楚地支持新产气剂对现有技术的改进。新产气剂的CO、NO和 氨预测值明显小于不含云母且5-AT含量较高的产气剂的实际值。配方6的CO、 NO、NO₂和氨气产生量能容易地满足USCAR(SAE/USCAR-24)的要求。

不受任何具体理论或机理的限制，发明人相信，小于5重量％的云母和等 于或小于5重量％的四唑和/或三唑的组合提供了上述优点。发明人相信，燃料 组分包含主要部分的胍化合物与四唑和/或三唑燃料组合时，提供明显的有益 之处。

火焰温度低于约2000°K不需要对气囊织物材料进行处理。这种对气囊的 处理是本领域技术人员深有体会的问题。上述对气囊的处理将降低成本，这对 汽车工业很重要。

云母的存在产生比配方1、2和3更清洁的排出物。样品1、2和3的结果 彼此之间并无明显不同；但是，它们明显不同于配方4-7产生的结果。这些数 据支持新产气剂的有益之处。

实施例II

在该实施例中，使用较高含量的云母来证明云母含量对新的多燃料产气剂 很重要。使用配方7的组分含量，但是，硝酸胍的含量为50重量％，硝酸锶的 含量为31重量％，云母的含量为7重量％。

该实施例的结果将证明以下含量(目前计算的)：CO为150ppm，NO为15ppm， NO₂为1.6ppm，氨为13ppm。这些值都在机动车充气机的USCAR限度之上。该实 验将证明，云母含量不应超过约5重量％。

图1是可采用本文揭示的新产气剂组合物的示例车辆气囊充气机10的侧 视图。使用安装板11将充气机连接至方向盘、仪表盘或车辆中的其他合适位 置。当气囊充气机内的产气剂燃烧时，产生的气体经由金属充气机外壳13中 的孔12离开充气机。

图2是图1气囊充气机沿着图1直线2-2的横截面图。如果感觉到足够要 求启动充气机的强度的碰撞，则气囊充气机10被来自碰撞传感器的信号启动。 启动信号闭合电路或引发点火信号，启动引发器例如雷管24，该引发器点燃助 爆剂组合物15，该助爆剂组合物随后点燃该新产气剂组合物16。点火器组件 22包括雷管24和两个电极，该组件通过任何合适方式连接至充气机外壳，优 选经由焊接连接。如本文所用，“雷管”应理解为具有彼此绝缘且通过电桥导 线连接的两个电极的电气装置。该电桥导线优选嵌入一层或多层烟火组合物 中，这种组合物产生强度足以点燃助爆剂组合物15的热量的闪光(flash)。可 使用任何合适的助爆剂组合物15。可使用本领域已知的各种电气、电子、机械 和机电引发器，例如喷射引发器(stab initiator)。

通过助爆剂组合物15产生的热量点燃产气剂16，导致的化学反应产生气 体，该气体通过编织丝网环形过滤器，然后通过穿孔的环形管17。编织丝网过 滤器26和穿孔管17优选由不锈钢制造，但是可使用低碳钢。使用编织丝网缓 冲垫18来保护产气剂丸粒。挡环(backup ring)19固定丝网(wire cushion) 缓冲垫18和丝网过滤器(wire filter)26就位。

燃烧气体通过编织丝网过滤器26和穿孔管17之后，进入环形室25。用不 锈钢防爆箔片20密封外壳13中的孔12。当室25内的压力超过给定值时，箔 片20破裂，气体通过孔12逸出充气机10，然后将气囊(未显示)充气。

在助爆剂组合物15附近有自动点火物质21。该自动点火物质21是在预先 选择的温度下将自发点燃从而点燃助爆剂组合物15的组合物，然后助爆剂组 合物点燃产气剂16。如果环境温度升高，则该新产气剂可以更为激烈得多的方 式反应，因此，要求在发生这种激烈反应之前点燃产气剂。自动点火定位器 (retainer)23确保将自动点火物质21抵靠在金属外壳13的内壁，从而保证有 适当的热传递用于在所需温度点燃自动点火物质21。

附图中所示和本文描述的气囊充气机仅仅是代表性的，本文揭示了具有金 属外壳、含有产气剂的新颖气囊充气机。

汽车工业将来可能要求产气剂生成含量受限的各种反应产物。该新产气剂 将能够符合这些标准。

汽车工业坚持不懈地寻求生成含量降低的不利气体并且节省气囊生产成 本的产气剂。汽车工业还需要不使用基于叠氮化物的产气剂，以避免与叠氮化 物毒性相关的问题。使用非叠氮化物双燃料体系、双氧化剂体系、以及优选1-5 重量％的云母，将解决该工业的需求，并促进非叠氮化物燃料的应用。