高品质大碳化硅单晶的制备方法及用其制备的碳化硅单晶

摘要

本发明涉及一种高品质大碳化硅单晶的制备方法以及以此方法制备的碳化硅单晶。制备方法包括如下步骤：把籽晶放置在涂覆富碳聚合物的籽晶架上，加热使富碳聚合物热固化；在惰性气氛中加热，使富碳聚合物热解碳化；采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，在碳化粘接好的籽晶上生长碳化硅晶体。本发明通过富碳聚合物紧密粘接籽晶和籽晶架，固化后热解碳化，形成致密中间碳层，有效提高碳化硅籽晶的温场均匀性，避免由于温度分布不匀而引起的多晶、多核共生、多型夹杂等问题；生长出的碳化硅晶体晶型单一，且晶体尺寸大于2英寸，通过在籽晶生长过程中掺杂杂质，还可制备n型或p型掺杂的碳化硅晶体。

说明书

技术领域

本发明涉及宽禁带半导体晶圆制备技术领域，具体涉及一种高品质大碳化硅单晶的制备方法以及用此方法制备的碳化硅单晶。

背景技术

碳化硅(SiC)是第三代半导体材料的核心之一，其不仅具有禁带宽度大、热导率高、载流子饱和迁移速度高、临界击穿电场强度高等优点，还具有极好的化学稳定性，非常适于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件。SiC材料由于在国防军事上有着重要的战略地位，因而受到各国的高度重视。目前，已经有多种SiC基微电子器件问世并应用于航空航天、核工业、雷达系统和汽车制造等领域，如金属半导体场效应晶体管(MESFET)、P-i-N二极管、Schottky二极管、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)及闸流管等。此外，6H-SiC作为氮化镓(a-GaN)基光电器件的衬底，6H-SiC单晶与a-GaN之间在点阵失配度和热膨胀系数等方面均优于白宝石单晶。生长大直径、高质量的SiC单晶是实现器件应用的关键。升华法是生长SiC单晶的最常用方法之一，涉及热力学、动力学、以及质量传递和热量传递等多种复杂过程，在晶体生长过程中有多个参数需要优化。升华法生长的SiC单晶中可能存在微管、小角度晶界、空洞、基本螺位错和寄生多型体等缺陷，对其应用会产生负面影响。

SiC单晶生长主要采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，即高纯(电子级)的SiC粉料置于2000℃以上高温处，沿SiC籽晶方向有一温度梯度，使粉料与籽晶间有一个Si和C组分的气相输运，实现在籽晶上定向生长SiC晶体。SiC单晶具有200多种同质多型体，最为常见且生长技术较为成熟的是6H-SiC(点群6mm，空间群P63mc)和4H-SiC(点群6mm，空间群P63mc)。不同的多型体具有不同的物理性能，尤其在半导体特性方面表现出各自的特性。由于不同多型的SiC单晶的堆垛层错能非常接近，因此在籽晶升华法生长SiC单晶过程中极易出现其它寄生多型体与本体的竞争生长。碳化硅虽然有很多优点，但因其制备方法特殊，生长完美晶体的难度大而长久未得到广泛应用。升华法生长大直径、高品质、多型单一的SiC单晶，关键要有合适的温度场，包括均匀的径向温度分布、合理的轴向温度梯度，其它的影响因素还有生长压力、籽晶质量等。通过设计不同的石墨坩埚结构和放置位置可以得到了适合SiC单晶生长的轴向温度梯度，它既有利于控制SiC单晶的生长速率，又能保证晶体后续生长结晶品质的持续提高。在一定温度下，不同构型SiC晶体的形成与生长温度有关，所生长SiC晶体的构型主要由生长温度与籽晶来控制，其中微管、小角度晶界、空洞、基本螺位错和寄生多型体等缺陷的产生绝大部分是由于晶体生长初期籽晶径向温度分布不匀，接种不好引起。如何在石墨籽晶架上紧密、贴切粘接SiC籽晶，是保证和优化籽晶径向温度分布均匀性，避免生长初期各个区域的结晶条件存在差异，出现寄生6H、15R多型同4H多型竞争生长的关键，是实现生长高品质SiC单晶的核心技术。

现有典型的用于SiC晶体生长的籽晶固定技术主要有两种：

一种是由籽晶架、籽晶夹持器和籽晶组成，参见美国专利US 4,866,005(重新颁布为No.RE34861)，坩埚垂直取向，源粉处于下部而籽晶通过籽晶夹持器固定在上部的籽晶架上。由于石墨籽晶架是通过机床加工出来的，表面较为粗糙，表面的平整度和光滑度不够。另外薄籽晶磨抛加工后由于应力，表面也存在一定的曲翘度。石墨籽晶架和籽晶通过夹持器来夹卡，这两个固体材料表面接触不可能服贴，在高温下，相互紧贴的地方传热好，温度低，接触不好或相离的地方导热不好，温度高，不可避免就会引起籽晶表面径向温度分布存在差异，晶体生长在籽晶处接种初期各个区域的结晶条件存在差异，极易出现寄生6H、15R多型同4H多型竞争生长，及其它缺陷如小角度晶界、空洞、螺位错等的出现。

另一种是由籽晶架、蔗糖碳化层和籽晶组成。籽晶架上放置足量的蔗糖在180℃左右熔化成粘稠的液体，把籽晶放置在液态蔗糖上，再放置到700℃的高温下使蔗糖碳化，从而把籽晶固定在籽晶架上。由于蔗糖具有较多的氧原子、较低的碳氢比，在碳化时产生大量的小分子脱除，重量损耗较大，残碳率较低，较低的残碳率不易支撑骨架，碳化后形成的大的介孔碳层具有大量的孔洞。籽晶与籽晶架中间夹着孔洞的地方，传热不好，温度高，有碳粘连的地方传热好，温度低，籽晶表面的温度分布同样存在差异，较难实现无缺陷、高品质、单一多型碳化硅单晶的生长。

综上所述，现有技术中用于SiC晶体生长的籽晶固定方法很难保证籽晶径向温度分布均匀性，不可避免生长初期各个区域结晶条件存在差异，极易出现寄生6H、15R、4H多型竞争生长，无法满足高品质大SiC单晶的稳定生长。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种高品质大碳化硅单晶的制备方法。

本发明的第二目的在于提供一种由上述方法制备的碳化硅单晶。

本发明的技术方案：

一种高品质大碳化硅单晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将籽晶放置在涂覆富碳聚合物的籽晶架上，加热使富碳聚合物热固化；

(2)在惰性气氛中，加热使富碳聚合物热解碳化；

(3)采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，在碳化粘接好的籽晶上定向生长碳化硅晶体。

所述富碳聚合物可为热固性树脂。

所述热固性树脂可选自改性酚醛树脂、改性糠酮树脂、改性环氧树脂的一种或多种。

所述树脂热解后残碳率大于60％。

步骤(1)中，热固化温度可为150～250℃。

步骤(2)中，热解温度可为800～1200℃。

步骤(3)中，籽晶生长温度可为2000℃以上。

步骤(3)还可包括在籽晶生长过程中掺杂杂质。

根据本发明的生长方法制备的碳化硅单晶，其晶形为单一的4H、6H、15R或3C，且直径不小于2英寸。

根据本发明的生长方法制备的碳化硅单晶，可为n型或p型掺杂的碳化硅晶体。

本发明的优选实施方案：

一种高品质大碳化硅单晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在籽晶架上涂覆一层改性的热固性粘稠的树脂；

(2)把籽晶放置在树脂上，通过挤压赶走树脂中的气泡；

(3)先加热到150～250℃进行热固化，固化后形成高度交联三维网络的树脂结构，可以把籽晶和籽晶架牢固致密的粘结在一起；

(4)把用树脂粘接的籽晶和籽晶架平放入真空碳化炉中，在籽晶上施加一定的压力，以便在热解时更好地排出小分子；

(5)抽好高真空；

(6)在惰性气氛中，按一定升温速率升温，逐步加热到800℃至1200℃，使树脂热解碳化，成碳后在籽晶和籽晶架间形成致密没有孔洞的碳化过渡层，树脂热解后残碳率大于60％；

(7)把碳化粘接好的籽晶和籽晶架放入装好原料的石墨坩埚中，原料采用高纯SiC粉料，或高纯Si粉和C粉料；

(8)采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，在2000℃以上实现在籽晶上定向生长高品质、单一4H、6H、15R或3C晶型的碳化硅晶体，晶体直径在2英寸以上。

通过在籽晶生长过程中掺杂B或P杂质原子，还可制备n型或p型掺杂的碳化硅晶体。

本发明的有益效果是：(1)通过富碳聚合物紧密粘接籽晶和籽晶架，固化后热解碳化，形成致密中间碳层，该致密中间碳层在高温条件下性质稳定、结合力强、导热均匀，可避免现有技术中籽晶与籽晶架直接接触的不匹配和蔗糖粘接固化碳化后形成的多气孔等问题，有效提高碳化硅籽晶的温场均匀性，从而避免由于温度分布不匀而引起的多晶、多核共生、多型夹杂等问题；(2)生长出的碳化硅晶体晶型单一，且晶体尺寸大于2英寸，通过在籽晶生长过程中掺杂杂质，还可制备n型或p型掺杂的碳化硅晶体。

附图说明

图1为实施例1制得的6H-SiC单晶的照片。

图2为实施例1制得的晶体6H-SiC的拉曼光谱图。

图3为实施例2制得的4H-SiC单晶的照片。

具体实施方式

实施例1

采用改性酚醛树脂粘接6H-SiC籽晶，生长6H-SiC单晶。

本实施例按照发明内容中的优选实施方案进行实施：

步骤(1)中，树脂采用水杨醛和Resorcinarenes杯芳烃改性过的酚醛树脂；

步骤(2)中，籽晶采用(0001)Si面的6H-SiC；

步骤(3)中，加热至180℃进行热固化，固化后形成高度交联三维网络的树脂结构，可以把6H-SiC籽晶和籽晶架牢固致密的粘结在一起；

步骤(6)中，在氩气气氛中，按一定升温速率(一般小于10℃/h)升温，逐步加热到1200℃，缓慢热解碳化，树脂残碳率为73％；

步骤(7)中，把碳化粘接好的6H-SiC籽晶和籽晶架放入装好原料的石墨坩埚中，原料采用高纯SiC粉料；

步骤(8)中，采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，在2200℃下实现在6H-SiC籽晶上沿c轴方向定向生长高品质、单一6H-SiC晶体，如图1所示，6H-SiC晶体表面光洁，不存在多气孔问题；如图2所示，对2英寸6H-SiC晶片任意取四个不同区域测得晶体的拉曼光谱表明，晶体的晶型为6H-SiC，不存在其它多型。

实施例2

采用改性糠酮树脂粘接4H-SiC籽晶，生长4H-SiC单晶。

本实施例按照发明内容中的优选实施方案进行实施：

步骤(1)中，树脂采用环己酮、尿素、甲醛和糠醇缩合而成的改性糠酮树脂，第一步是酮醛树脂的合成，第二步是脉醛树脂的合成，第三步是糠酮树脂的缩聚，制得改性糠酮树脂；

步骤(2)中，籽晶采用(0001)的碳面的4H-SiC；

步骤(3)中，加热至150℃进行热固化，固化后形成高度交联三维网络的树脂结构，可以把4H-SiC籽晶和籽晶架牢固致密的粘结在一起；

步骤(6)中，在氮气气氛中，按一定升温速率(一般小于7℃/h)升温，逐步加热到850℃，缓慢热解碳化，树脂残碳率为62％；

步骤(7)中，把碳化粘接好的4H-SiC籽晶和籽晶架放入装好原料的石墨坩埚中，原料采用高纯SiC粉料；

步骤(8)中，采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，在2120℃下实现在4H-SiC籽晶上沿c轴方向定向生长高品质、单一4H-SiC晶体，如图3所示，4H-SiC晶体表面光洁，不存在多气孔问题；拉曼测试结果表明晶体晶型为单一的4H-SiC，无其它晶型。

实施例3

采用改性环氧树脂粘接15R-SiC籽晶，生长15R-SiC单晶。

本实施例按照发明内容中的优选实施方案进行实施：

步骤(1)中，树脂采用以氰酸脂改性的环氧树脂；

步骤(2)中，籽晶采用(0001)硅面的15R-SiC；

步骤(3)中，加热至250℃进行热固化，固化后形成高度交联三维网络的树脂结构，可以把15R-SiC籽晶和籽晶架牢固致密的粘结在一起；

步骤(6)中，在氮气气氛中，按一定升温速率(一般小于7℃/h)升温，逐步加热到800℃，缓慢热解碳化，树脂残碳率为65％；

步骤(7)中，把碳化粘接好的15R-SiC籽晶和籽晶架放入装好原料的石墨坩埚中，原料采用高纯SiC粉料；

步骤(8)中，采用籽晶引导气相输运技术(PVT)，在2000℃下实现在15R-SiC籽晶上沿c轴方向定向生长高品质、单一15R-SiC晶体，晶体直径为2英寸。

实施例4

制备过程同实施例1，在源材料中掺杂P元素，制备p型掺杂的碳化硅晶体。

实施例5

制备过程同实施例1，在源材料中掺杂B元素，制备n型掺杂的碳化硅晶体。