球形金属颗粒作为激光标记添加剂用于包含聚合物的密封材料、封装材料或涂层材料或漆的用途，以及包含聚合物的可激光标记的密封材料、封装材料或涂层材料或可激光标记的漆

摘要

本发明涉及不包含锑和/或不包含含锑化合物的球形金属颗粒作为激光标记添加剂的用途，用于由塑性材料制成的密封材料、封装材料或涂层材料或由塑性材料制成的漆，其中利用激光粒度测定法确定的所述球形金属颗粒的粒度分布采用体均累积筛下物粒度分布的形式为具有D

说明书

本发明涉及球形金属颗粒作为激光标记添加剂用于由塑性材料制成的 密封材料、封装材料或涂层材料或漆的用途。本发明还涉及均包含根据本 发明的可激光标记添加剂的、可激光标记的、由塑性材料制成的密封材料 或封装材料和由塑性材料制成的涂层材料或漆。

利用激光标记来标记塑性材料以及借助于激光能量来焊接塑性部件是 众所周知的。上述二者均通过利用与聚合物相互作用直接地或利用与添加 到塑性材料中的激光敏感剂相互作用间接地在塑性材料中吸收激光能量 来实现。该激光敏感剂可以是通过吸收激光能量而引起塑性材料的局部可 见变色的有机染料或颜料。激光敏感剂也可以是当激光辐射时从非可见无 色形式变成可见形式的化合物。在激光焊接的情况下，塑性材料通过吸收 接触区域中的激光能量而被加热，使得材料熔化以使两个部件彼此焊接。

在通常的合理化措施过程中，在几乎所有的工业领域中，工业制品的 标记变得日益重要。特别地，需要添加产品数据、批号、有效期、产品标 识、条形码、公司标签等。与诸如印刷、压花、冲压或贴标签的常规标记 技术相比，激光标记因为其无需接触操作所以显著更快、更精确且易于应 用到非平面的表面。因为激光标记在材料表面之下生成，所以其耐用、稳 定且明显更安全地耐受变色、改变或甚至造假。因此，与诸如用于液体的 容器和罩的其它材料的接触也就变得不再关键-这是因为显然塑性基体 是具有耐受性的。例如，在医药、食品和饮料的包装中，产品标识的安全 性和耐久性以及无污染均非常重要。

已经证实激光标记技术非常适于特别是塑性材料的标记。为了实施塑 性材料的有效标记，必须使待标记的塑性材料和激光之间产生足够的相互 作用。在该连接中必需使施加给塑性材料的能量不太高，否则可能破坏塑 性材料制品或其质地。另一方面，激光束不应穿过塑性材料而又没有显著 相互作用，因为在这种情况下不能实现对塑性材料的标记。

为了增加激光束与塑性材料的相互作用，使用包含吸收剂(也称为吸 收体)的塑性材料。这些吸收剂可以是例如可激光标记的聚合物或珠光颜 料或金属基颜料。

在珠光颜料和金属基颜料的情况下，这些颜料由于激光的辐射而受热。 在珠光颜料和金属基颜料的直接环境中，产生塑性材料的受热改变，例如 塑性材料的碳化或起泡，这使得塑性制品的标记或标识成为可能。

DE 19726136A1公开了颗粒尺寸为0.1～100μm的微研磨颗粒形式的 可激光标记的聚合物的应用。这些可激光标记的聚合物的缺点在于它们会 在掺杂有可激光标记的聚合物的塑性材料的处理期间熔化。鉴于此，需要 将引入的可激光标记的聚合物与使用的塑性材料体系之间的熔化范围调 节为彼此相适应。

DE19810952A1公开了珠光颜料或金属基颜料作为塑性材料中的吸收 剂的应用。利用珠光颜料或金属基颜料(即，金属光泽颜料)的缺点在于 为了获得令人满意的激光标记对比度，颜料量必须浓缩地足够高使得塑性 材料必然分别出现珠光的或金属的着色。

因此，可能无法令人满意地将珠光颜料或金属基颜料分别应用于具有 强对比度的激光标记，且分别在珠光颜料的情况下没有明显着色(珠光效 应)或在金属基颜料的情况下没有明显金属着色(金属基效应)。此外， 金属基颜料和珠光颜料相对较贵。

而且，珠光颜料和金属基颜料片状结构的缺点分别在于，在塑性体的 注塑期间，颜料成一直线，这是因为与工艺相关的层流在要制造的塑性材 料制品中产生流线和流束。

当对塑性材料进行激光标记时，为了获得期望的对比度，根据 EP1145864A1的教导，使用金属或半金属粉末各自与基于层状硅酸盐的一 种效应颜料或几种效应颜料的混合物。这里，也会分别在清澈和透明的塑 性材料情况下发生不希望有的可见着色或塑性材料的金属着色。此外，珠 光颜料还在待制造的塑性材料制品中分别产生流束或流线，这也是一个缺 点。

在DE102004053376A1中描述了塑性材料的有色激光标记和激光标 识，其基于含聚合物的标识介质与塑性表面的焊接。在该文献中，特别提 到球形金属粉末作为适于标记的能量吸收体。但其并未公开关于该金属粉 末的尺寸。

根据DE102004045305A1的教导，通过将硼化物化合物优选硼化镧引 入塑性材料，可克服现有技术中存在的吸收体不利地导致待标记的塑性材 料着色的问题。缺点是这些硼化物化合物特别是硼化镧的成本高。因此， 这些硼化物化合物不适于大规模应用的激光标记添加剂。

为了实现透明塑性材料的标记而又不会着色，根据US6693657B2以及 WO2005/047009的教导，使用一种包含氧化锑和氧化锡的激光标记添加 剂。在WO2005/084956中，描述了利用纳米级的氧化锡铟或氧化锑锡颗 粒实现激光可标记的和/或激光可焊接的高度透明的塑性材料。其缺点在于 氧化锑以及所有其他的锑化合物都是有毒的。因此，因为首先分别使用锑 或含锑化合物，最终还要再次排放含锑和/或含锑化合物的塑性材料制品， 所以这种激光标记添加剂在制造、加工以及排放期间需要为保护环境和人 而进行额外的工作。

在WO2002/055287A1中，描述了一种用于制造激光焊接的复合材料 模制部件的方法。此处，使用金属片和金属粉末作为填料。但是，它们以 基于模制部件的1～60wt％的相对高的浓度来使用。

EP0947352A1涉及一种用于利用激光束来印刷由HDPE或聚丙烯制 成的封装工具的内表面的方法。该封装工具的塑性材料包含0.10～1.5wt％ 的吸收激光束的添加剂。该文献描述了掺杂有锑的TiO₂和ZnO₂作为合 适的添加剂。但未公开添加剂的形式和颗粒尺寸。而且，并未描述金属颗 粒作为吸收激光束的添加剂。

在EP1475238A1中，描述了一种利用激光辐射来标记由聚四氟乙烯制 成的诸如密封环的制品的方法。根据EP1475238A1的方法，无需激光标记 添加剂。但是，描述了诸如铜粉的各种填料。然而，并未描述填料的形式 和颗粒尺寸。

WO2006/067073涉及一种用于标记基底的涂料组合物。该涂料组合物 包含0.01～50％的着色剂、0.01～50％的碳酸金属盐、1～80％的粘合剂以 及1～99％的有机溶剂，各个量均基于组合物的重量。施加到基底的涂料 可优选利用激光束来标记。WO2006/067073中未公开具有特定尺寸和形式 的金属颗粒的应用。

EP0993964涉及一种用于激光标记的树脂涂料以及可活化染料体系。 在DE10136479中，公开了塑性材料、漆、包括粉末漆的着色标识或标记， 其中利用吸收激光辐射的化合物，通过激光束将着色剂转移入塑性材料或 漆中。DE10217023涉及一种包含对激光辐射敏感的化合物的用于金属基 底涂层的聚合物粉末。但是上述专利申请中并未公开金属颗粒特别是具有 限定尺寸的球形金属颗粒的使用。

本发明的一个目的是提供一种激光标记添加剂，其能够对由透明塑性 材料制成的密封材料、封装材料或涂层材料或漆进行标记，并具有良好的 对比度、高的精度且没有束的引入。优选地，可获得良好的对比度而没有 使塑性材料着色。

本发明的另一个目的是提供包含便宜且可大量获得的无毒的激光标记 添加剂的材料。

本发明的又一个目的是提供包含使得能够利用激光辐射的精确成像来 标记的激光标记添加剂的材料。

另一个目的的提供包含激光标记添加剂的材料，其中基本上不存在由 于激光标记添加剂而造成的浊化或着色。

本发明的目的通过利用不包含锑和/或含锑化合物的球形金属颗粒作 为激光标记添加剂用于由塑性材料制成的密封材料、封装材料或涂层材料 或漆来实现，其中利用激光粒度测定法确定的球形金属颗粒的粒度分布采 用体均累积筛下物粒度分布的形式为具有D₉₉＜110μm，D₉₀＜75μm， D₅₀＜45μm。

激光粒度测定法是其中颗粒尺寸由激光辐射的衍射推导出的激光衍射 方法。优选地，该激光衍射方法利用德国Clausthal-Zellerfeld，Sympatec 公司的Helos装置根据制造商的说明书来实施。

在本发明的一个优选实施方案中，密封材料或封装材料的塑性材料是 热塑性聚合物、弹性体、热塑性弹性体(TPE)或热塑性硫化橡胶(TPV)。

在另一个优选实施方案中，密封材料或封装材料的塑性材料选自聚乙 烯、乙烯与低级烯烃的共聚物、聚丙烯、热塑性弹性体、乙烯丙烯共聚物、 酸改性的乙烯丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯弹性体、羧基化苯乙烯/丁二烯、 聚异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯 嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚乙烯/丙烯 嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚乙烯/丙烯/聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚乙 烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及其三元 共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物及其三元共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、丁基 弹性体、由乙烯和含烯烃的酸制成的乙烯共聚物、聚氯乙烯聚合物或这些 物质的混合物。

在本发明的另一个优选实施方案中，涂层材料的塑性材料选自丙烯酰 基聚合物、苯乙烯聚合物及其加氢产物、乙烯基聚合物、聚烯烃及其加氢 或环氧化产物、醛聚合物、环氧聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、砜系聚 合物、天然聚合物及其衍生物、或这些物质的混合物。

在另一个实施方案中，漆(粘合剂)的塑性材料选自醇酸树脂、氯化 橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、聚氨酯或硝酸纤维素基体和醇酸 树脂基体的组合。

本发明的还另一个优选实施方案在从属权利要求中进行描述。

通过提供包含以上定义的球形金属颗粒作为激光标记添加剂的由塑性 材料制成的密封材料或封装材料可进一步实现本发明的目的。

在一个优选实施方案中，该可激光标记的密封材料是用于王冠盖、盖、 螺帽、玻璃塞、喷头、喷嘴、防尘盖、气溶胶封闭盖、阀封闭物或运动饮 料封闭物的密封材料。可激光标记的封装材料优选为塑料塞、盖、螺帽、 防尘盖、气溶胶封闭盖、阀封闭物或运动饮料封闭物。

通过提供由塑性材料制成的可激光标记的涂层材料或可激光标记的漆 来进一步实现本发明的目的，其中激光标记添加剂包含以上定义的球形金 属颗粒。

在一个优选实施方案中，漆是具有一种或多种组分的粉末漆、物理干 燥漆、可辐射固化漆或反应性漆。

本发明还涉及一种经标记的制品，其通过利用激光辐射来标记以上定 义的涂层材料或封装材料或以上定义的涂层材料或漆而获得。

金属粉末公知已久。它们尤其用作金属片制造的原材料。例如，锌粉 末用作防腐颜料。

令人惊讶地发现，本申请中指定作为球形金属颗粒的金属粉末特别适 用于激光标记添加剂。

更令人惊讶地是，球形金属颗粒提供高对比度的标记，而无需使诸如 密封材料、封装材料或涂层材料或漆的透明塑性材料浊化或着色。其原因 大概是由于球形的金属颗粒的入射光没有直接反射的缘故，这与板状珠光 颜料或板状金属基颜料正好相反，因此观察者并不将其看作是一种强反射 颜料。另一方面，球形金属颗粒能够吸收辐射的激光，并因此将其转化为 热。

本发明意义下的球形金属颗粒不用必须是一种绝对同心的三维结构。

本发明意义下的球形金属颗粒定义为例如在效应颜料例如珠光颜料或 金属基颜料的情况下不具有板状的形式。本发明意义下的术语“球形”也指 例如仅具有近似圆形或飞溅形的形式。飞溅形的特征特别在于可存在于非 板状体表面上的例如枝状附属物。而且，该表面可不规则地形成。这种球 形金属颗粒例如可通过熔融金属的喷雾曝气或雾化而获得。它们可在商业 上大规模生产且可以低成本例如从Ecka Granules公司(D-91235Velden， Germany)获得。

原则上，具有宽的颗粒尺寸的球形金属颗粒可用于激光标记。但是， 优选使用较小的金属颗粒。令人惊讶地发现，当使用较小的金属颗粒时， 可以尤其提高激光标记的精度。如果即使仅有少量过大的金属颗粒存在， 则精度也会降低。

球形金属颗粒的粒度分布通常具有近似于对数型正态分布的形式。粒 度分布通常利用激光粒度测定法来确定。

在本方法中，金属颗粒以分散于有机溶剂中的形式来测量。辐射的激 光辐射的散射在空间中的几个方向上确定，并利用根据Fraunhofer的衍射 理论的软件来分析。在这点上，通过计算作为球体来处理颗粒。因此，所 获得的直径通常指的是空间中所有方向的平均等效球体直径，与金属颗粒 的实际形状无关。以体均(基于等效球体直径)形式进行计算以确定粒度 分布。特别地，这种体均粒度分布可解释为筛下物累积曲线(German： Summendurchgangskurve)。而筛下物累积曲线最通常的特征在于利用某 特征值的简化形式，例如D₅₀或D₉₀。D₉₀指的是所有颗粒中90％低于该指 示值的情况。换言之，所有颗粒中10％高于该指示值。在D₅₀的情况下， 所有颗粒中50％低于该指示值，而所有颗粒中50％高于该指示值。

根据本发明的球形金属颗粒的粒度分布为D₉₉＜110μm、D₉₀＜75μm以及 D₅₀＜45μm。特别优选地，本发明的球形金属颗粒的D₅₀为0.5～＜45μm。

在球形金属颗粒特别粗糙具有D₉₉＞110μm且D₉₀＞75μm的情况下，激 光标记的所期望的对比度以及特别是高的精度不能令人满意。相同的情况 例如球形金属颗粒的粒度分布为D₉₉＜110μm且D₉₀＜75μm，但是D₅₀＞45μm。 这种金属颗粒的细粒部分的数量太少所以不具有本发明所述优点。

优选地，D₉₉＜70μm和D₉₀＜40μm。这特别导致具有D₅₀＜25μm的粒度 分布。当利用这些较细的金属颗粒时，可进一步提高激光标记的精度。

术语“精度”是指激光标记的良好的分辨率而没有特别大的单独干扰 点。当使用粗大金属颗粒时特别会产生这种干扰点。

将球形金属颗粒添加到塑性材料中并通过例如挤出来进行加工。在此 期间，可能会由于存在于挤出机中的剪切力而使各个颗粒变形成片(碎屑 片)。在塑性材料中可观察到作为亮点例如具有金属光泽的碎屑片状物。 在不发生这种效应的情况下，优选实施方案中使用的球形金属颗粒的粒度 分布具有D₉₉＜65μm和D₉₀＜36μm。在这点上，粒度分布的D₅₀优选＜20μm。 特别优选本发明的球形金属颗粒的D₅₀为0.55～＜20μm。

特别优选使用具有粒度分布为D₉₉＜55μm和D₉₀＜30μm的球形金属颗 粒。这些球形金属颗粒优选具有＜18μm粒度分布的D₅₀。在特别优选的实 施方案中，本发明的球形金属颗粒具有0.6～＜18μm范围的D₅₀。随着细度 的增加，即随着球形金属颗粒的颗粒尺寸的减小，可进一步提高利用激光 标记的标记的精度或成像的图像清晰度。特别细小的类型产生激光标记的 显著高的图像清晰度、精度和对比度。

假定通过利用细微金属颗粒，因为激光辐射吸收的高的比表面，所以 激光辐射的吸收及其后的能量转移进金属颗粒的环境中以特别限定的、局 部严格限制的方式发生。因此，相应颜料着色的塑性材料的激光标记具有 所述优点。

在一个非常特别优选的实施方案中，本发明所使用的金属颗粒具有 D₉₉＜40μm和D₉₀＜20μm的粒度分布。对于这些球形金属颗粒来说，粒度分 布的D₅₀优选＜11μm。特别优选地，本发明的球形金属颗粒的D₅₀为0.65～ ＜11μm。

在这些非常细微的金属颗粒的情况下，令人惊讶地发现，可在非常高 的激光印刷速率情况下获得具有高的对比度和精度的激光标记。激光的印 刷速率为120～约10,000mm/Min，优选为150～8,000mm/Min，特别优选 为200～2,000mm/Min，更特别优选为230～1,000mm/Min。在这点上， 可根据不同的参数特别是激光输出和脉冲频率来实现各个印刷速度。考虑 到对象的激光标记的产率，这包括明显的时间优势。

根据本发明的一个另外的优选实施方案，本发明的金属颗粒具有基于 金属颗粒总重量的不超过15wt％的含量的金属氧化物。金属颗粒的金属 氧化物含量更优选不超过10wt％，更加优选不超过5wt％。已经表明特别 适当的金属氧化物的含量为约0.3～6wt％，特别优选为0.4～1.5wt％。

考虑到辐射的激光辐射将能量快速地输入金属颗粒，所以低的金属氧 化物含量有利。金属氧化物含量的下限0.3wt％是由自然形成的金属的氧 化层所引起的。

一方面，金属颗粒的金属氧化物含量指的是在表面上的形成金属氧化 物层。例如，铝颗粒在其表面上具有薄的氧化铝层。

因此，金属颗粒优选包含约80wt％、更优选约85wt％、更优选约90wt ％、最优选约95wt％的金属。金属颗粒优选包含98.5～99.6wt％的金属。

优选地，金属颗粒包含选自以下的金属或由选自以下的金属构成：铝、 铜、银、金、锌、锡、铁、钛、钒、镁及这些金属的合金。合金无需排他 性地由上述金属构成。其他金属可与上述金属或这些金属的合金一起存在 于合金中，例如还可以杂质的形式存在。已经表明铝、银、铜和铁是特别 合适的金属。这些金属例如黄铜即使以最小的浓度也能产生良好的激光标 记。

因为金属颗粒的粒度分布为微米级，所以本发明的激光标记添加剂具 有特别高的精度。

在激光束辐射进包含本发明的激光标记剂的塑性材料之后，选择性地 加热微米级的金属颗粒，热量传递进周围的塑性材料，考虑到相关的热致 聚合物分解，在激光束的辐射之后，在金属颗粒周围的塑性材料基体中发 生聚合物的碳化和/或起泡。根据所使用的聚合物类型和/或根据由激光束 输入的能量，发生碳化和/或起泡。

碳化导致着黑色；起泡导致发亮，甚至到着白色。在大多数情况下， 需要相对于未标记塑性材料的明显对比度。

但是，在另外的实施方案中，通过聚合物分解所热致的塑性材料的改 性可能是如此边缘化，以致其不能被觉察到或其仅不能由人眼觉察到，即 其不能被肉眼觉察到。本文中使用的表述“不能用肉眼觉察到”的含义是， 在本发明的意义上，(非放大的)标记是肉眼无法看见的，但其可通过诸 如放大镜或显微镜等的特殊观察装置来检测。例如，在这点上，通常的尺 寸为0.7mm。因此，例如这种基本上不可见的激光标记可用作安全标记或 有商标的产品的离散标记等，例如能够更容易地辨别假冒产品。其进一步 在即使考虑到美观性原因而不希望存在可见标记的情况下，也能够适用于 标记产品的例如批号。

另外的实施方案旨在利用添加可利用辐射的激光辐射而有目的地分解 的着色剂以使塑性材料有目的性地退色。因此，这种着色剂可通过激光辐 射作用而分解，塑性材料可呈现为除了无色塑性材料的着黑色或发亮之外 的原始颜色，或者在另外的着色剂添加到不能被激光辐射分解的塑性材料 中的情况下，可呈现该基色。

由于碳化和/或起泡仅在微米级的金属颗粒的环境中局部发生，所以可 实现高精度的标记。可检测到高的成像清晰度，其中线并非观察为独立的 点的累积，而是作为多个不能被人眼分辨的小点组成的连续直线。

鉴于此，令人惊讶地发现，尽管球形金属颗粒与可见光的相互作用不 足以实现塑性材料的灰化(浊化)，但是其与辐射的激光辐射的相互作用 足以产生金属颗粒周围的聚合物基体的所需碳化和/或所需起泡，因此，可 用于提供具有高对比度的标记或标识的塑性材料制品。

微米级的球形金属颗粒由于它们对UV直到IR范围内的电磁辐射具有 高的吸收并具有优良的热导率，所以特别适于激光标记剂和/或激光焊接 剂。在这点上，它们的效率优于常规金属氧化物颗粒。

可以将球形金属颗粒以粉末的形式添加到塑性材料中。但是，以浓缩 物或母料的形式添加球形金属颗粒更有利。已经发现浓缩物或母料显著有 助于将球形金属颗粒引入塑性材料中。

这种母料包括如上述的球形金属颗粒和至少一种分散介质。

在母料中，基于母料的总重量，球形金属颗粒的含量为0.001～99.9wt ％。球形金属颗粒的含量优选为0.5～95.0wt％，特别优选为1.0～95wt％， 更优选为5～80wt％，各个含量均基于母料的总重量。

分散介质可包含至少一种塑性成分、蜡、树脂、添加剂、溶剂和/或增 塑剂。

在母料于室温下(18-25℃)为固态的情况下，分散介质优选包含塑性 成分、蜡、树脂和/或添加剂。

在这点上，优选使用聚合物作为与塑性材料相容的塑性组分，其中该 塑性组分被引入该塑性材料，即它们互溶。根据优选变型方案，本发明的 母料中使用的塑性成分和其中待引入激光标记添加剂的塑性材料相同。

优选的蜡为聚烯烃分解蜡或聚亚烯基蜡，例如聚丙烯蜡。已经表明 Clariant，Switzerland的聚丙烯蜡特别适用。

可用于本发明的母料中的树脂优选是酚树脂或酮树脂，例如BASF的 Laropal A81。

稳定剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、防腐剂，例如有机磷酸或膦 酸和/或表面活性物质等可添加到激光标记添加剂中。

添加剂例如可以促进将母料引入塑性材料。通过添加剂可避免母料中 的金属颗粒的团聚或沉降。添加剂可分别与球形金属颗粒或涂敷有添加剂 的球形金属颗粒简单地混合。

根据另一个优选实施方案，基于母料的总重量，母料包含添加剂的量 优选为0.001～20wt％。根据另一个优选实施方案，添加剂的量为0.01～ 10wt％，更优选为0.01～4wt％，各个量均基于母料的总重量。

在母料于室温下(18-25℃)为液态的情况下，分散介质优选包括溶剂 和/或增塑剂。特别优选白油用作溶剂。对于增塑剂来说，可使用普通邻苯 二甲酸酯、己二酸酯、苯三酸酯、癸二酸酯、酒石酸衍生物、柠檬酸酯、 聚酯、磷酸酯或脂肪酸酯。优选实例为双-2-乙基己基-邻苯二甲酸酯、双-2- 乙基己基-己二酸酯、三-2-乙基己基-苯三酸酯或环氧化大豆油。

母料可包含其他成分例如有色颜料和/或染料。

对于母料中球形金属颗粒的浓度来说，两个不同的突出的优选范围是：

一种情况，基于母料的总重量，母料中球形金属颗粒的量优选为80～ 99wt％，特别优选为85～95wt％。这种情况下，优选将与聚合物相容的溶 剂例如白油和/或塑性组分以及分散介质添加到母料中。

这种情况下，母料中塑性组分的量优选为0.5～20wt％，优选为1～15wt ％，特别优选为2～10wt％，均基于母料的总重量。

在一个可替代的实施方案中，母料本身的组分与可激光标记塑性材料 的组分非常相似，只是该组分以更浓缩的方式存在。

在这种情况下，母料中球形金属颗粒的量优选为0.001～5wt％，特别 优选为0.5～2wt％，均基于母料的总重量。

这种情况下，母料包含占主导地位的塑性材料组分。这种情况下，母 料中塑性组分的量优选为50～99wt％，优选为60～98wt％，特别优选为 70～95wt％，均基于母料的总重量。这种情况下，母料优选在挤出之前与 塑性材料混合或其在挤出期间带电。而且，这种母料通常包含添加剂以及 任选的蜡、有色颜料和/或染料。

例如为了在低浓度情况下提供金属颗粒的均匀分布，较低的浓度例如 40％或甚至更低浓度的母料是可能的。

母料例如在适当的混合器、例如摆动混合器中制备。这种情况下，球 形金属粉末以及任选的其他组分分别与塑性粒状物或塑性粉末或以任何 形式存在的塑性原料混合，随后例如被挤出。还可通过在挤出工艺期间， 直接将球形金属颗粒以及任选的其他成分填充进塑性熔体来制造母料。

虽然本发明的激光标记剂基本由球形金属颗粒构成，但是也可在强烈 条件下实施混合。在使用金属基颜料的情况下存在的金属颗粒到片的变 形，仅利用较粗大的颗粒时才可被观察到。可例如在挤出机或模塑装置中 对所获得的混合物直接地进行进一步的处理。在获得所需塑性模制之后， 可进行利用激光束的标记。

由于金属颗粒的尺寸为微米级，所以在考虑到易操作因素以及健康和 安全因素的情况下，本发明的激光标记剂或母料优选在低尘优选在无尘环 境下制备。

鉴于此，在一个进一步优选的实施方案中，包含至少激光标记添加剂 和塑性组分的母料为压实物。这种压实物包括粒状物、片、块、链或丸。 这种压实物的溶剂含量为0.05～15wt％，优选为0.001～5wt％，还优选为 0.0～＜0.1wt％(在与食物接触的材料中)，均基于压实物的总重量。在这 点上，压实物的尺寸为50μm～80mm，优选200μm～50mm，更优选 500μm～25mm。本发明的激光标记添加剂或母料的压实物的非常合适的 尺寸为750μm～10mm。

在这点上，可通过混合球形金属颗粒和塑性组分以及任选的其他粘合 剂并然后进行粒化、造粒、压片、挤出、压制等来实施压实。这可通过在 适当温度下熔化塑性组分并由此通过保持压制状态而将其与球形金属颗 粒结合来实现。

在另一个实施方案中，将粘合剂溶解于适当溶剂中且与激光标记剂和 任选的其他添加剂混合。接着，在一个实施方案中，在减压和/或升温的情 况下在搅拌下再次移除溶剂。因此，形成了三维的、不规则形状的粒状物。 在另一个实施方案中，将糊状物进行粒化或压片并随后进行干燥。

上述应用形式能够实现安全处理并被引入塑性材料中，而不会出现粉 尘爆炸或损害健康的危险。

本发明特别的优点在于塑性材料的任何浊化或灰化都可通过添加着色 剂而轻而易举地掩蔽。根据目前的工艺水平，偶尔发生的褐色或绿色着色 很难掩蔽，因为它们呈现出与次要浊化和灰化相对比的着色。

根据本发明的另一个实施方案，金属颗粒至少具有无机金属氧化物层。 该至少无机金属氧化物层可分别施加到金属颗粒。例如，可应用SiO₂层、 Al₂O₃层或TiO₂层作为金属氧化物层。而且，也可应用金属氧化物层的组 合，例如首先是SiO₂并随后是TiO₂或首先是TiO₂并随后是SiO₂。

优选施加SiO₂层作为金属氧化物层。该SiO₂层优选通过溶胶凝胶方 法施加。

四烷氧基硅烷优选用作SiO₂层的初始化合物。这种化合物的实例是： 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四丁氧 基硅烷或这些物质的混合物。

四烷氧基硅烷首先通过优选在碱性PH状态下添加水来进行水解；接 着将SiO₂层沉积到金属颗粒上。

为了催化SiO₂的分解，优选添加含氮碱基，例如氨、烷基或二脂环基 胺。合适的化合物是甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、吡啶、哌嗪等。

根据另一个优选实施方案，可对金属颗粒进行有机表面修饰。在金属 颗粒和有机表面改性修饰之间，可设置另一金属氧化物层例如SiO₂层。

在另一个实施方案中，有机表面修饰可为在金属颗粒周围的有机聚 合物基体，这种基体优选通过在金属颗粒上的有目的的单体聚合来应用。

可通过可激光标记的密封材料或封装材料来进一步解决本发明的目 的。本发明的密封材料或封装材料都是包含了如上所定义的激光标记添加 剂的可激光标记密封材料或封装材料。可激光标记的密封材料或封装材料 可还包含如上所述的母料。

在一个优选实施方案中，本发明的密封材料是用于王冠盖、盖、螺 帽、玻璃塞、喷头、喷嘴、防尘盖、气溶胶封闭盖、阀封闭物或运动饮料 封闭物的密封材料。在另一个优选实施方案中，本发明的封装材料为盖、 塑料塞、螺帽、防尘盖、气溶胶封闭盖、阀封闭物或运动饮料封闭物。根 据本发明的封装材料可以是单片或多部分的。本发明的密封材料例如包括 作为封装手段的衬里，例如螺帽。本发明的封装材料适于作为没有利用单 独密封的封装手段。

这种材料基本上是本领域公知的且可例如通过注塑或冲压来制造。 用于通过冲压来制造密封材料和封装材料的说明性方法例如公开于 WO02/057063、WO01/47679、WO01/32390和EP0838326中。用于通过 冲压来制造密封材料和封装材料的说明性方法例如公开于WO02/12087、 US4564113、US4774134和EP0155976中。

适当的密封材料例如公开于EP0770559、WO02/14171、 WO2004/087509、WO02/094670和WO87/02305中。适当的封装材料例如 公开于WO03/066467、WO99/05039、EP0257623、WO2006/013443、 WO2004/014724和US5356019中。

饮料、食品等以及化妆品、个人卫生剂和清洁剂等可考虑作为填料 用于使用本发明的密封材料或封装材料的容器。除了用于这些饮料、食品、 化妆品、个人卫生剂和清洁剂的常规包装之外，也适用于诸如罐、斗、桶 的容器以及具有或不具有金属的复合材料、纸、硬板、塑性材料或聚合物 如聚烯烃、几种不同聚合物的共聚物或聚合物、TPE、TPV或橡胶。

漆或涂层材料的用途的说明性实例是热封漆、防护漆或用于食品覆 盖膜以及塑料包装的印刷底漆或药用泡罩膜、抗菌热封漆、用于Al轻质容 器和覆盖膜的防护漆或印刷底漆、用于餐盘的内部或外部的防护漆、用于 药品封装的抗菌防护漆、用于铝螺帽的粘合漆或耐磨外漆、用于隔离板的 外部防护漆和PU粘合漆或用于热交换器壳的亲水漆或外部防护漆、用于 王冠盖和罩的粘合漆或耐磨外部漆、饮料罐的内防护漆和外防护漆、用于 标准的、EOE和可剥离饮料罐封闭头的内漆或外部防护漆、抗菌防腐热封 漆或密封化合物、用于气溶胶罐的漆或密封化合物、用于珠宝盒以及烟盒 的高柔性和耐磨的防护漆或用于技术封装的内部防护漆或外部防护漆。

本发明意义上的漆没有特殊限制。而是该术语涉及本领域技术人员 公知的所有漆，例如用于车辆的漆、工业漆、修补漆或粉末漆。合适的漆 包括但不限于具有一种或多种成分的粉末漆、物理干燥漆、辐射固化漆或 反应性漆，例如两组分的聚氨酯漆。

用于本发明的密封材料、封装材料或涂层材料的适当塑性材料或本 发明的漆均没有特殊限制，它们基本上是本领域公知的。但是本发明可容 易地适用于新的领域。而且，本发明适于生物降解聚合物和材料。所要求 保护的密封材料、封装材料或涂层材料或要求保护的漆因为包含如上所述 的激光标记添加剂，所以与现有技术中的物质不同。

密封材料或封装材料的塑性材料没有特殊限制，例如可以是热塑性 聚合物、弹性体、热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶(TPV)。

热塑性橡胶(TPE)可类似于热塑性塑料来加工，但其具有橡胶弹 性。适当的是TPE嵌段聚合物、TPE接枝聚合物和链段TPE聚合物，其 具有两个或多个单体构成单元。特别适当的TPE是热塑性聚氨酯橡胶 (TPE-U或TPU)、苯乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)，例如SBS(苯乙烯 丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)以及SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚 物，由氢化SBS获得)、热塑性聚烯烃弹性体(TPE-O)、热塑性聚酯弹性 体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)以及特别是热塑性硫化橡胶 (TPE-V)。本领域技术人员可从G.Holden等人的Thermoplastic Elastomers，第二版，Hanser Verlag，Munich 1996找到关于TPE的详细 描述。

优选地，密封材料或封装材料的塑性材料选自聚乙烯、乙烯与低级 烯烃的共聚物、聚丙烯、热塑性弹性体、乙基丙烯共聚物、酸改性的乙烯 丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯弹性体、羧基化苯乙烯/丁二烯、聚异戊二烯、 苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、 苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚乙烯/丙烯嵌段共聚物、 聚苯乙烯/聚乙烯/丙烯/聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚乙烯/丙烯/苯乙 烯嵌段共聚物、聚苯乙烯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及其三元共聚物、乙烯 丙烯酸酯共聚物及其三元共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、丁基弹性体、由乙 烯和含烯烃的酸制成的乙烯共聚物、聚氯乙烯聚合物或这些物质的混合 物。

本发明意义下的“低级烯烃”是具有1～10优选为1～8个碳原子的烯 烃，优选为α-烯烃。本发明意义下的“含烯烃的酸”包含酸官能团或其酐， 例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸。

在一个特别优选实施方案中，密封材料或封装材料的塑性材料选自 PVC、热塑性烯烃或热塑性硫化橡胶。用于密封材料和封装材料的这种塑 性材料在本领域都是公知的，且在市场上都可以买到。合适的PVC例如 是，由德国不来梅DS-Chemie公司以商品名SVELITH获得。合适的热塑 性烯可从和获得，也可从德国不 来梅DS-Chemie公司获得。合适的热塑性硫化橡胶可由DS-Chemie公司 以商品名获得。

在另一个特别优选实施方案中，密封材料或封装材料的塑性材料分 别选自LDPE、HDPE、PP及其共聚物、乙烯共聚物(例如EVA、LLDPE、 EEA)、苯乙烯共聚物SIBS、SBS、SEBS或TPE或TPV。

合适的涂层材料没有特殊限制。涂层材料的塑性材料例如可选自丙 烯酰基聚合物、苯乙烯聚合物及其加氢产物、乙烯基聚合物、聚烯烃及其 加氢或环氧化产物、醛聚合物、环氧聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、基 于砜的聚合物、天然聚合物及其衍生物、或这些物质的混合物。特别适合 的是聚酯和环氧漆。

基于树脂的涂层材料是常见的。这种树脂可存在为溶剂中的溶液， 且利用本领域常见的方法施加到待涂敷的制品上。合适树脂的一个实例是 基于聚酮的树脂。通过蒸发溶剂来形成涂层。树脂可以是热固化或辐射固 化树脂。合适的树脂例如包括丙烯酸酯、环氧树脂和乙烯基醚。辐射固化 树脂可包括本领域公知的光引发剂。这些组合物施加到待涂敷的衬底上且 利用适当的辐射例如通过UV辐射来固化。不饱和聚酯和环氧树脂尤其可 用作热固化树脂，其施加到要待涂敷的衬底作为聚合物前体并通过在适当 温度下进行加热来固化。

合适的涂敷方法在本领域是公知的，例如包括但不限于通过刷、涂 抹、上漆、分散涂敷或熔融涂敷、挤出、浇铸、浸渍例如热熔体在液态、 浆状或糊状情况下进行涂覆，以及通过粉末涂敷、火焰喷雾方法或通过烧 结的涂敷在固态下即粒状或粉末状条件下进行涂覆。本发明的可激光标记 漆(粘合剂)的塑性材料没有特殊限制。而是可使用本领域常规漆。例如， 精制天然产物例如来自松香油或硝酸纤维素和完全的合成树脂(合成树 脂)用作粘合剂。合适的合成树脂例如是酚醛树脂、氨基树脂(例如，苯 并胍胺(benzguanamin)、尿素、三聚氰胺树脂)、醇酸树脂、聚乙酸乙 烯酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、利用松香修饰的酚醛树脂、氯化橡胶、氯 化聚丙烯、环化橡胶、酮树脂或丙烯酸树脂。在一个优选实施方案中，漆 的粘合剂选自醇酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、聚 氨酯或硝酸纤维素基体和醇酸树脂基体的组合。除了粘合剂之外，所述漆 可还包含现有技术中常规的溶剂、颜料、填料和漆辅助剂。根据粘合剂的 类型，漆可包含有机溶剂和/或水或不包含有机溶剂和/或水。

本发明的激光标记剂可极好地引入上述材料。然后通过将所得塑性 材料激光标记剂混合物进行热成形，可制备所设计的模具，例如密封材料 和封装材料等。例如以本领域基本公知的方法，由上述塑性材料激光标记 剂混合物来实施本发明的涂层材料和本发明的漆的制造和涂敷。

将包含上述球形金属颗粒的激光标记添加剂引入合适的塑性材料。 可根据塑性材料和/或所需应用来调整引入金属颗粒的量。可在常规混合机 中将颗粒引入塑性材料，但也可以以常规方法在挤出机中进行。

根据一个优选实施方案，可激光标记和/或可激光焊接塑性材料中的 金属颗粒的量为0.0005～0.8wt％，优选为0.001～0.5wt％，其中上述量均 基于塑性材料的总量。

令人惊讶地发现可以通过非常少量的激光标记剂来实现本发明的有 利特性。激光标记剂低于0.0005wt％，则不能察觉或仅能在有限范围内察 觉本发明的优点。

在塑性材料中的金属颗粒的量更优选为0.005～0.5wt％，更优选为 0.01～0.2wt％，均基于可激光标记塑性材料的总重量。

对于待使用的金属，发现低浓度的特别是由铝、银、铜或铁构成的 金属颗粒可产生最好的结果。因此，一个进一步优选的实施方案由包含由 这些金属或这些金属的合金制成的球形金属颗粒的塑性材料组成，优选的 浓度是0.0005～0.015wt％，基于塑性材料总重量。

本发明提供由塑性材料制成的密封材料和封装材料、涂层材料和漆 的制造，其可利用激光束来以高的对比度进行标识或标记。从基于塑性材 料总重量的0.2wt％的量开始，该材料会变得不透明。在0.05～0.2wt％的 含量范围内会发生初始浊化，其随浓度的增加而增加，直至材料的灰化。 在高于0.8wt％时，塑性材料是不透明的。而且，不能观察到激光标记质 量的其他优势。因此，额外的激光标记剂的使用仅会不合理地增加制造成 本。

在个别情况下，塑性材料中的球形金属颗粒的量可根据待标记的材 料的层厚度来调整，其中优选球形金属颗粒的量随层厚度的减小而增加。

因此，膜的层厚度通常为20μm～约5mm。注塑塑性材料的厚度例 如封闭盖等可最大为约6cm。

本领域技术人员可容易地通过试验测试来确定球形金属颗粒的合适 含量。

利用0.005wt％的金属颗粒浓度甚至也可能实现塑性材料的高对比 度标记-如生产实施例中所示。以wt％计的浓度值均基于材料和金属颗粒 的总重量。

优选地，在塑性材料的层厚度为20μm～500μm的情况下，金属颗 粒的量为0.005～0.2wt％，更加优选为0.02～0.05wt％，均基于塑性材料 和金属颗粒的总重量。

在塑性材料的层厚度为500μm～2mm的情况下，金属颗粒的量优选 为0.001～0.1wt％，进一步优选为0.005～0.05wt％，均基于塑性材料和金 属颗粒的总重量。

令人惊讶地发现-如生产实施例中所示-包含0.005～0.05wt％的量 的金属颗粒的塑性材料是完全透明的，且可利用激光束以高的对比度进行 极好地标记。优选使用浓度为0.01～0.04wt％的金属颗粒。

待使用的激光标记剂的这种少量具有几个优点。因此，塑性材料的 材料特性不受或基本不受本发明激光标记剂的添加的影响。

当在透明或清澈塑性材料中使用0.001～0.05wt％的金属颗粒时，掺 杂有本发明激光标记剂的材料分别没有或基本没有发生透明或颜色特性 的劣化，然而其中利用激光束实现了令人惊讶的高对比度的标记或标识。

此外，本发明提供非常低成本的塑性材料，这是因为激光标记剂来 源于廉价材料且仅需将少量激光标记剂添加到待标记的材料中。这是本发 明的主要经济优势。

如果由塑性材料制成的本发明的密封材料和封装材料、涂层材料和 本发明的漆主要包含非珠光颜料，则对某些使用者是有利的。可激光标记 的塑性材料中存在珠光颜料的缺点已经如上所述：珠光颜料加重了塑性材 料中大量存在并导致色彩改变即导致珠光效应的不希望的流线。考虑到装 饰的原因，该效果在某些情况下是需要的，但是在多数情况下，激光标记 添加剂不应影响塑性材料的颜色特性，即激光标记剂必须是透明的。塑性 材料本身也应是透明和无色的，或也可以着单色(例如蓝色、红色、黄色 等)。在这些情况下，不希望出现利用珠光的装饰性着色。

因此，本发明的塑性材料应包含最大量的珠光颜料，其中它们仍然 看起来是透明的且不会导致任何流线。因此，由塑性材料制成的本发明的 可激光标记的材料可包含的珠光颜料浓度为0～0.1wt％，优选为0.0～ 0.05wt％，基于总的塑性材料的重量。不再会自然观察到珠光颜料的有害 特性的精确浓度取决于另外的参数，如特别是塑性材料的厚度，然而本领 域技术人员可轻易地确定上述层厚度。

进一步优选本发明的可激光标记的塑性材料基本不包含珠光颜料。 特别优选本发明的可激光标记的塑性材料不包含珠光颜料。

由塑性材料制成的本发明的可激光标记的材料可还包含常用添加 剂。这些添加剂可选自例如填料、添加剂、增塑剂、润滑剂或变形剂、抗 冲改性剂、有色颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、光学增亮剂、抗氧化剂、 抗菌作用生物稳定剂、化学发泡剂或有机交联剂以及其他添加剂或这些物 质的混合物。

合适的填料的实例是：CaCO₃(例如Omya，Ulmer Füllstoff Vertrieb)、Dolomit(例如Ziegler，Wunsiedel；Blancs Mineraux de Paris)、 CaSO₄(US Gypsum，Chicago)、硅酸盐((Degussa，Frankfurt；Quarzwerke， Frechen)、玻璃珠(Potter；GB；Owens Corning，Wiesbaden)、滑石 (Norwegian Talc；Nordbayrische Farben-und Mineralwerke，Hof)、高岭 土(AKW，Hirschau；Luh，Walluf)、云母(Norwegian Talc；Dorfner， Hirschau)、长石(Omya，Paris)、硅酸盐珠(Langer，Ritterhude)、硅石 (参见硅酸盐)、BaSO₄(Sachtleben，Duisburg；Scheruhn，Hof)、Al₂O₃或Al(OH)₃(Martinswerk和Bergheim)。

添加剂例如可包括分散添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂和/或光和 UV稳定剂。

合适的抗氧化剂是例如位阻苯酚、对苯二酚、芳基胺、亚磷酸盐、 这些基团的各种取代者及这些物质的混合物。它们例如可作为(ICI，London)、(Ciba-Geigy和Basel)、(Clariant，Frankfurt)或(Uniroyal，GB)来商业化地得到。

可用的金属钝化剂的实例是：碳酸酰胺、腙、肼、三聚氰胺衍生物、 苯并三唑、磷酸酯和/或噻唑衍生物。具体实例是：Hostanox(Clariant， Frankfurt)、Irganox(Ciba Geigy，Basel)或Naugard(Uniroyal，GB)。

可用的光和UV稳定剂的实例是：二苯甲酮、苯并三唑、有机的Ni 化合物、水杨酸酯、氰肉桂酸酯、苯甲基丙二酸、安息香酸酯、草酸酰苯 胺和/或空间位阻胺，其可以是单体或聚合的。因此其具体实例为： Chimasorb和Tinuvin(均来自Ciba-Geigy，Basel)、Cyasorb(American Cyanamid)、Hostavin(Clariant，Frankfurt)、Uvinul(BASF， Ludwigshafen)。

可用的增塑剂的实例是：邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二 酸酯、谷氨酸酯、癸二酸酯、脂肪酸酯，优选为油酸酯、硬脂酸酯、蓖麻 油酸酯(rizinolate)、月硅酸酯和/或辛酸酯，季戊四醇、乙二醇、甘油等， 环氧脂肪酸酯、柠檬酸酯、聚酯、苯甲酸酯、苯三甲酸酯、磺酸酯、砜酰 胺、苯胺、聚合产物、缩聚物、聚乙烯乙二醇、松香酸酯和/或衍生物、乙 酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙基丁酸酯和/或乙基己酸酯。

实例为：Carbowax(DOW，Belgium)、Cetamoll(BASF， Ludwigshafen)、Edenol(Henkel，Düsseldorf)、Elvaloy(DuPont de Nemours，USA)、Lankroflex(Lankro，GB)、Palamoll、Palatinol(BASF 和Ludwigshafen)。合适的增塑剂例如通常包含在密封材料中。

可用润滑剂的实例是：脂肪醇、二碳酸酯、甘油及其他低级醇的脂 肪酯、脂肪酸、脂肪酸胺、脂肪酸的金属盐、低聚脂肪酸酯、脂肪酸脂肪 醇酯、蜡酸和酯及其皂化物、极化聚乙烯蜡及其二次产物、非极化聚烯烃 蜡、天然和合成石蜡、硅油和/或氟代聚合物。特定实例是：Licowax、 Ceridust、Licolub、Licomont(均来自Clariant，Frankfurt)、Irgawax (Ciba-Geigy，Basel)、Loxiol(Henkel，Düsseldorf)、(München)。

可用的抗冲改性剂的实例是：弹性体(分别是EPM或EPDM)、聚 丙烯酸酯、聚丁二烯、纺织玻璃纤维、芳纶纤维和/或碳纤维。

着色剂可包括无机颜料和/或有机颜料和/或有机染料。但是基本不用 效应颜料。

可用的阻燃剂的实例是：合适的阻燃剂例如是本领域技术人员公知 的卤代化合物，单独的或与三氧化二锑或含荧光体化合物一起、氢氧化镁、 红色荧光体以及其他常用化合物或这些物质的混合物。公知的阻燃剂是例 如荧光体化合物例如磷酸酯例如三芳磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯、亚磷酸 酯，例如三芳基亚磷酸酯或亚磷酸乙酯，其公开于DE-A 19632675中或 Encyclopedia of Chemical Technology，第10卷，第3版，Wiley，New York， 1980，340～420页中，主编：R.Kirk和D.Othmer。通常用作亚磷酸乙酯 的是：双-(2，4二叔丁基苯基)-苯基亚磷酸乙酯、三-(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸乙酯、四-(2，4-叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯基-二亚磷酸乙酯、四-(2， 4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二亚磷酸乙酯、四-(2，4-二甲基苯基)-1，4-苯基- 二亚磷酸乙酯、四-(2，4-二叔丁基苯基)-1，6-亚己基-二亚磷酸乙酯和/或四 -(3，5-二甲基-4羟苯基)-4，4’-联苯基-二亚磷酸乙酯、四-(3，5-二叔丁基-4羟 基-苯基)-4，4’-联苯基-二亚磷酸乙酯。特定实例为：Fire Fighters(Great Lakes Chemicals)，Fyrol(Dead Sea Bromine，Israel)，Martinal (Martinswerk，Bergheim)，Reofos(Ciba-Geigy，Basel)，Phosflex(Akzo Chemicals，USA)。

合适的抗静电物质的实例为：乙氧化脂肪胺、脂肪族磺酸酯、季胺 化合物和/或极化脂肪酸酯。因此，合适的特定实例是：(München)，Dehydat(Henkel，Düsseldorf)，Hostastat(Clariant，Frankfurt)， Irgastat(Ciba-Geigy，Basel)。

合适的荧光增白剂的实例是：双-苯并三唑、苯基苯并吡喃酮衍生物、 双-苯乙烯基联苯和/或芘三嗪。特定的实例是：Hostalux(Clariant， Frankfurt)，Uvitex(Ciba-Geigy，Basel)。

抗菌作用生物稳定剂(抗微生物剂)是本领域公知的。因此其实例 是：10，10’-(氧基-双-吩恶砒，N-(三卤代-甲硫基-)邻苯二甲酰亚胺、Cu-8- 羟基喹啉、三丁基氧化锡和/或其衍生物，例如喹啉铜(Ventron，B)，双 氯酚(Bayer，Leverkusen)，防霉剂Fungitrol(Tenneco，USA)。

可用的化学发泡剂的实例是：碳酸氢盐或柠檬酸+NaHCO₃，例如 Hydrocerol 8(Ingelheim)。

可用的有机交联剂的实例是：二芳烷基过氧化物、烷基芳烷基过氧 化物、二烷基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二酰和/或过氧缩酮， 例如Interox(Peroxidchemie，)，Luperco，Luperox (Luperox，Günzburg)。

因此，利用由塑性材料制成的本发明的涂层材料或颜料，本发明使 得能够分别无变化地标记或标识由塑性材料制成的本发明的密封材料和 封装材料而无需接触，以及无变化地标识经涂覆或者着色的制品而无需接 触。例如，包含食物容器的容器可利用本发明的材料进行密封或涂敷。可 在添加内容物之前或之后进行标记或标识。

根据本发明的由塑性材料制成的可激光标记的密封材料和封装材料 以及由塑性材料构成的可激光标记的涂层材料和可激光标记的漆，可以是 其本身无需是可激光标记的和/或可激光焊接的制品的一部分。

通过将样本制品引入激光的光路中可实现利用常规激光的标记。所 获得的标记分别由曝光时间(或在脉冲激光情况下的脉冲次数)以及激光 的辐射功率和塑性体系所确定。使用的激光功率取决于具体应用，在特殊 情况下可由本领域技术人员轻易地确定。

原则上，所有常用激光均可适用，例如气体激光和固态激光。气体 激光是例如(括号中给出发射辐射的典型波长)：CO₂激光(10.6nm)、氩 气激光(488nm和514.5nm)、氦氖气激光(543nm、632.8nm、1150nm)、 氪气激光(330～360nm、420～800nm)、氢气激光(2600～3000nm)以 及氮气激光(337nm)。

固态激光是例如(括号中给出发射辐射的典型值)：Nd:YAG激光 (Nd³⁺Y₃Al₅O₁₂)(1064nm)、高性能二极管激光(800～1000nm)、红宝石 激光(694nm)、F₂准分子激光(157nm)、ArF准分子激光(193nm)、 KrCl准分子激光(222)、KrF准分子激光(248nm)、XeCl准分子激光 (308nm)、XeF准分子激光(351nm)以及具有532nm(二倍频)、355nm (三倍频)或266(四倍频)波长的频率倍增的Nd:YAG激光。

用于激光标记的优选激光是：Nd:YAG激光(Nd³⁺Y₃Al₅O₁₂) (1064nm)。对于激光焊接来说，优选地是Nd:YAG激光(Nd³⁺Y₃Al₅O₁₂) (1064nm)以及高性能二极管激光(800～1000nm)，它们都在短波红外 范围内发射。

所使用的激光通常使用1～400瓦、优选为5～100瓦、特别优选为 10～50瓦的功率。

所使用的激光的能量密度通常为0.3mJ/cm²～50J/cm²，优选为 0.3mJ/cm²～10J/cm²。当使用脉冲激光时，脉冲频率通常为1～30kHz。用 于上述目的的相应激光都可以由市场上得到。

本发明的激光标记剂的巨大优点在于激光的波长无需特别适用于球 形金属颗粒。与金属氧化物相比，金属具有宽的吸收能力，因此具有各种 波长的不同激光均可用于掺杂有本发明激光标记材料的塑性材料的激光 标记。

现有技术中，金属氧化物例如掺杂有锑的氧化锡部分地用作吸收剂 材料。虽然存在有毒的风险，但是这些氧化物努力使用预定波长激光以形 成标记，这就增加了处理它们期间的努力。

由塑性材料制成的本发明的可激光标记的密封材料或封装材料以及 本发明的可激光标记涂层材料和可激光标记漆的用途，可在其中使用密封 材料、封装材料、涂层材料和漆的各种领域中进行，但不限于此。例如， 本发明可在个人卫生和化妆品的容器的情况下应用。利用激光甚至可对甚 至难以接近的区域来标记本发明的制品。而且，也可以在食品或玩具领域 中应用。本发明意义下的标记特征在于它们是耐抹除和耐擦除的，在后续 消毒过程中稳定且在标记过程中可卫生地进行清洁。

参考下述实施例来说明本发明中使用的球形金属颗粒的技术优点， 但并不限于这些实施例。

实施例1：

利用注塑工艺，将具有D₅₀值为1.57μm、D₉₀值为3.37μm和D₉₉值 为7.55μm(使用装置Helos，company Sympatec，Germany，借助激光粒 度测定法确定)的球形铝颗粒的粉末(company ECKART GmbH & Co. KG，Fürth，Germany)与热塑性聚丙烯(PP)(R 771-10；company DOW， Germany，Wesseling)在混合物中加工成片状物(面积：42×60mm，厚度： 2mm)。

如下制备1wt％的混合物：

将495g粒状聚丙烯和5g铝粉末在摆动混合器中混合，并随后在约 230℃的处理温度下在双螺杆挤出机(company Bersdorff，Germany， diameter 25mm，28L/D)中处理，未添加其他添加剂形成粒状物。随后在 各个材料具体加工温度(例如PP为260℃)下，利用注模机(Arburg Allrounder 221-55-250)来处理这种粒状物，以形成具有上述尺寸的片状 物试样。

在聚丙烯中添加1.0wt％、0.5wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％、 0.02wt％、0.01wt％、0.005wt％和0wt％的球形铝颗粒来制备一系列浓 度，并利用Nd:YAG激光(波长：1064nm；功率：8Watt，脉冲频率：5kHz， 印刷速度：50-250mm/s)来标记所获得的各个片状物。在这点上，wt％ 的值基于铝颗粒和PP的总重量。

不含球形铝颗粒的PP片状物用Nd:YAG激光不可标记。

当在PP中使用从0.005wt％开始的量的球形铝颗粒时，可获得高的 对比度、深色和耐磨的标记，其具有良好的边缘清晰度和点精度。同时， PP片状物仍然是透明和中性颜色的。

在球形铝颗粒的量为0.05～0.5wt％的情况下，观察到了对应于透明 的损失的逐渐增加的变灰。具有球形铝颗粒大于0.5wt％的PP是灰色不透 光的。

没有观察到碎屑片的干扰的粗大颗粒。此外，在这点上，已经在低 浓度范围(0.005-0.02wt％)内以激光的高印刷速度(150～200mm/s，8W， 脉冲频率：5kHz)获得优良的点精度和高的对比度。在包含球形铝颗粒的 PP片状物中并未观察到流线或流束。

实施例2：

以与实施例1中相同的方式，将D₅₀值为2.50μm、D₉₀值为5.46μm 和D₉₉值为11.6μm(使用实施例1中的装置Helos确定)的球形铝颗粒粉 末(company ECKART)与PP一起处理。

所获得的结果与实施例1中描述的结果相符。

实施例3：

以与实施例1中相同的方式，将D₅₀值为2.27μm、D₉₀值为3.83μm 和D₉₉值为5.28μm(使用实施例1中的装置Helos确定)的球形铝颗粒的 粉末(company ECKART)与PP一起处理。

所获得的结果与实施例1中描述的结果相符。

实施例4：

以与实施例1中相同的方式，将D₅₀值为17.5μm、D₉₀值为34.5μm 和D₉₉值为62.0μm(使用实施例1中的装置Helos确定)的球形铝颗粒的 粉末(company ECKART)与PP一起处理。

当在PP中使用从0.005wt％开始的量的球形铝颗粒时，可获得高的 对比度、深色和耐磨的标记，其具有良好的边缘清晰度和点精度。同时， PP片状物仍然是透明和中性颜色的。在球形铝颗粒的量为0.1～1.0wt％ 的情况下，观察到对应于透明的损失的逐渐增加的变灰。具有球形铝颗粒 大于1.0wt％的PP片状物是灰色不透光的。

这里观察到仅有少量闪光碎屑片形成。在包含球形铝颗粒的PP片 状物中并未观察到流线或流束。

实施例5：

以与实施例1中相同的方式，将D₅₀值为39.3μm、D₉₀值为69.1μm 和D₉₉值为104μm的(使用实施例1中的装置Helos确定)的球形铝颗粒 的粉末(company ECKART)与PP一起处理。

当在PP中使用从0.005～0.1wt％开始的量的球形铝颗粒时，可获得 高的对比度、深色和耐磨的标记，其具有良好的边缘清晰度和点精度。同 时，PP片状物仍然是透明和中性颜色的。当使用球形铝颗粒的量为0.1～ 1.0wt％时，观察到对应于透明的损失的逐渐增加的变灰。具有球形铝颗 粒大于1.0wt％的PP片状物是灰色不透光的。

在整个浓度范围内，能够部分地观察到颗粒和闪光碎屑片的形成。 在包含球形铝颗粒的PP片状物中并未观察到流线或流束。

对比例6：

以与实施例1中相同的方式，将D₅₀值为140μm、D₉₀值为230μm(D₉₉值：不可测)(使用实施例1中的装置Helos确定)的球形铝颗粒的粉末 (company ECKART)与PP处理。

当在PP中使用从0.05wt％开始的量的球形铝颗粒时，可获得高的 对比度、深色和耐磨的标记，其具有良好的边缘清晰度和点精度。同时， PP片状物仍然是透明和中性颜色的。在球形铝颗粒的量为0.2～2.0wt％ 的情况下，观察到对应于透明的损失的逐渐增加的变灰。具有球形铝颗粒 大于2.0wt％的PP是灰色不透光的。在整个浓度范围内，可观测到大量 的粗大颗粒和闪光碎屑片的大量形成。在包含球形铝颗粒的PP片状物中 并未观察到流线或流束。

对比例7：

以与实施例1中相同的方式，将D₁₀值为1.51μm、D₅₀值为4.02μm 以及D₉₀值为10.0μm(使用实施例1中的装置Helos确定)的片状的微细 铝效应颜料(PC 200，company Eckart GmbH & Co.KG，Fürth，Germany) 与PP一起处理。

当使用球形铝颗粒的量为≥0.005wt％时，可获得标记。同时，即使 在这些量的铝效应颜料的情况下，PP片状物也显示出灰色浊化。当使用铝 效应颜料的量为0.01wt％时，灰色浊化可与实施例1中在球形铝颗粒的量 为≥0.1wt％的情况下获得的灰色浊化相当。在铝效应颜料的颜料含量为 0.02wt％时，片状物是灰色不透明的。

标记具有高的对比度、深色和耐磨的，但是与实施例1相比，则显 示出降低的点精度。使用片状物形式的颜料利用塑性材料的注塑获得的典 型产品中，分别观测到了流线或流束。

对比例8：

与实施例1中相同的方式，将掺杂有锑的氧化锡颗粒(Mark-it^TM颜 料，company Engelhard Corporation，USA)与PP一起处理。

获得的PP片状物显示出可与实施例1和实施例2中制备的PP片状 物相当的特性，但是其具有略微降低的点精度。在颜料含量为≥0.1wt％时， 此处观察到褐色着色，而不是实施例1、2和3中所获得灰色浊化。没有观 测到流线或流束的形成。但是，使用的Mark-it^TM颜料包含高毒性的锑。

对比例9：

以与实施例1中相同的方式，将掺杂有锑的具有氧化锡涂层的闪光 片状物(825，company E.Merck KGaA，Germany)与PP一 起处理。

PP片状物显示出可与实施例1和实施例2中获得的PP片状物相当 的特性，但是在整个浓度范围内，均观察到良好的点精度，但与实施例1、 2、3和8相比，具有降低的点精度，第一次浊化出现在≥0.1wt％的浓度下， 在≥2.0wt％的浓度下，介质是不透明的。

代替在实施例1和2在铝颗粒的含量为≥0.1wt％时获得灰色浊化， 此处在825颜料的情况下，以类似的方式出现浅绿色着色。在 注塑片状物中，使用片状物形式的颜料利用注塑获得的塑性产品中，通常 分别观测到流线或流束。825颜料也包含有毒的锑。

实施例10：

以与实施例1中相同的方式，利用注塑工艺，将D₅₀值为1.57μm、 D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定) 的球形铝颗粒粉末(company ECKART)与热塑性聚苯乙烯(PS)(Styron 678-E；company DOW，USA)在混合物中进行成片状物(面积：42×60mm， 厚度：2mm)。

不含球形铝颗粒的PS片状物几乎不可标记。当使用球形铝颗粒时， 在球形铝颗粒含量为0.005wt％时利用激光可获得标记。从球形铝颗粒的 含量为0.02wt％开始，可获得高对比度、深色和耐磨的标记，具有令人满 意的边缘清晰度和点精度。同时，PS片状物仍然是透明和中性颜色的。当 使用球形铝颗粒的量为0.05～0.5wt％时，观察到PS片状物的对应于透明 损失的逐渐增加的变灰。具有球形铝颗粒的量为从0.5wt％开始的PS是灰 色不透光的。未观测到流线或流束。

实施例11：

以与实施例1中相同的方式，利用注塑工艺，将D₅₀值为1.57μm、 D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定) 的球形铝颗粒的粉末(company ECKART)在与热塑性聚碳酸酯(PC) (Calibre 201TNT；company DOW，USA)的混合物中处理成片状物(面 积：42×60mm，厚度：2mm)。

不含球形铝颗粒的PC片状物几乎不可标记。从球形铝颗粒的量为 0.005wt％开始，可获得高对比度、深色和耐磨的标记。在其他量的范围 内的结果与实施例1的结果相符。

实施例12：

以与实施例1中相同的方式，利用注塑工艺，将D₅₀值为1.57μm、 D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定) 的球形铝颗粒的粉末(company ECKART)与热塑性聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)(Suka 5141；company Du Pont，USA)在混合物中加工成片状 物(面积：42×60mm，厚度：2mm)。

不含球形铝颗粒的PET片状物几乎不可标记。当使用球形铝颗粒的 量为0.005wt％时，可标记PET片状物。从球形铝颗粒的量为0.005wt％ 开始，可获得高对比度、深色和耐磨的标记。在其他量范围下的结果与实 施例1获得的结果良好地相符，但具有降低的点精度。

实施例13：

以与实施例1中相同的方式，利用注塑工艺，将D₅₀值为1.57μm、 D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定) 的球形铝颗粒粉末(company ECKART)在与热塑性苯乙烯丙烯腈(SAN) (Tyril 867E；company DOW，USA)的混合物中加工成片状物(面积： 42×60mm，厚度：2mm)。

不含球形铝颗粒的SAN片状物几乎不可标记。当球形铝颗粒的量为 0.01wt％时，可标记SAN片状物。从球形铝颗粒的量为0.02wt％开始，可 获得高对比度、深色和耐磨的标记。在其他量范围下的结果与实施例1获 得的结果良好地相符，但具有略微降低的点精度。

实施例14：

以与实施例1中相同的方式，利用注塑工艺将D₅₀值为1.57μm、D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定)的 球形铝颗粒的粉末(company ECKART)在与热塑性丙烯醛基丁苯共聚物 (ABS)(Magnum 8433；company DOW，USA)的混合物中加工成片状物 (面积：42×60mm，厚度：2mm)。

不含球形铝颗粒的ABS片状物几乎不可标记。当球形铝颗粒的量为 0.005wt％时，可在亮ABS中获得高对比度、深色和耐磨的标记，具有优 良的边缘清晰度和点精度。同时片状物仍然是中性颜色的，这是因为ABS 是本身并不透明的材料。

当使用球形铝颗粒的量为0.05～0.1wt％时，观察到ABS片状物的 逐渐增加的浅灰色着色。具有球形铝颗粒的量为0.2wt％的ABS片状物是 灰色的。未观测到流线或流束。

实施例15：

利用薄膜挤出机(Scientific Company LabTech，Thailand)，将D₅₀值为1.57μm、D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装 置Helos确定)的球形铝颗粒粉末(company ECKART)在与低密度聚乙 烯(LDPE)(LDPE 410-E；company DOW，USA)的混合物中加工成为厚 度为100μm的吹塑膜。

提供在添加量为2.0wt％、1.0wt％、0.5wt％、0.2wt％、0.1wt％、 0.05wt％和0.02wt％的一系列浓度。不含球形铝颗粒的LDPE薄膜不可标 记。在球形铝颗粒为0.02～0.5wt％的范围内，利用激光当处理时可在透明 或纯彩色的膜上获得高对比度、深色和耐磨的标记，可观测到良好的点精 度和图像清晰度。当使用球形铝颗粒的量为≥0.5wt％时，可观测到薄膜逐 渐增加的灰色着色。

实施例16：

以与实施例1中相同的方式，利用注塑工艺，将D₅₀值为1.57μm、 D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定) 的球形铝颗粒粉末(company ECKART)在与热塑性聚酰胺PA6 (Gerstamid R 200 S；company Resin Express，Germany)的混合物中加工 成片状物(面积：42×60mm，厚度：2mm)。

不含球形铝颗粒的PA6片状物不可标记。其他量范围内的结果与实 施例14中获得的结果相符。

在下表中，再次总结了实施例及其结果。

表1：实施例结果的总结

由汇总表1中可以看出，使用本发明的球形金属颗粒能够制备透明 的可激光标记的塑性材料，同时可以以良好的对比度和高的图像清晰度进 行激光标记。

从球形铝颗粒的量为0.005wt％(基于塑性材料体的总重量)开始， 通常可获得具有非常好的对比度的标记。在从球形铝颗粒的量为0.05wt％ 开始，通常发生灰色着色或浊化。

由对比例7中可看出，当使用可与颗粒尺寸可相当的铝效应颜料时， 当塑性材料是可激光标记的时，也会发生浊化或灰色着色。在这点上，各 自极限为0.005wt％。

当比较对比例5和对比例6时，可以看出本发明能够制备透明的可 激光标记的塑性材料，而无需使用高毒性的含锑化合物或颗粒。

在对比例17和对比例18中以及以下的对比例19中，表明当使用珠 光颜料作为激光标记剂时，分别可观察到流线或产生流线。

对比例17：(根据EP1145864A1)

以与实施例1中相同的方式，在聚丙烯(PP)中加工浓度为0.49wt ％的银珠光颜料(PX1001，company ECKART)。

在这点上，可获得高对比度、深色和耐磨的标记，具有足以令人满 意的边缘清晰度和点精度。但是，PP片状物同时是珠光的、明亮的和不透 明的。可以非常清晰地观察到PP片状物中流线的形成。

对比例18：(根据EP1145864A1)

以与实施例1中相同的方式，在聚丙烯(PP)中加工浓度为0.49wt ％的银珠光颜料(PX1001，company ECKART)和浓度为0.0098wt％的粒 度分布为D₁₀：1.9μm；D₅₀：3.4μm；D₉₀：6μm的锌粉末(锌粉末17640， 制造商：company Norzinko GmbH，Goslar，Germany)。

结果与对比例17中所提及的结果完全对应。

实施例19：

以与实施例1中相同的方式，将锌粉末(锌粉17640，Norzinko GmbH， Goslar，Germany)与聚丙烯(PP)一起加工。当使用锌粉末的量相对于 PP为0.005％时开始，可获得高对比度、深色和耐磨的标记，具有令人满 意的边缘清晰度和点精度。从添加量为0.05wt％开始，可获得非常好的点 精度和边缘清晰度。同时，PP片状物仍然是透明和中性颜色的。

从锌粉末的量为0.05wt％开始，可以观察到与透明失去相当的逐渐 增加的浅灰色着色。具有锌粉末的量为大于1.0wt％的PP片状物是灰色 不透明的。但是，只有在Nd:YAG laser激光(50mm/s，8W，脉冲频率： 5KHz)的低的印刷速度下，才能以非常好的点精度和高的对比度获得良好 的标记。

在包含球形铝颗粒的PP片状物中未观测到流线或流束。

实施例20：

以与实施例1中相同的方式，在聚丙烯(PP)中加工浓度为0.05wt ％的银珠光颜料(PX1001，company ECKART)以及浓度为0.25wt％和 0.05wt％的锌粉末(锌粉末17640，comp any Norzinko GmbH，Goslar， Germany)。其结果可与实施例19中描述的结果比较，但是，可以观测到 点精度在某种程度上降低。在所述浓度下，片状物仍然透明，但是已可观 测到流线的形成。

当使用没有或者具有少量珠光颜料的金属颗粒时，实施例19和实施 例20的结果明显优于对比例17和对比例18的结果。当使用锌粉末时，由 对比例17和对比例18的结果中均得不出任何优点。实施例19和实施例 20的比较表明即使在少量珠光颜料时，也已产生了流线。

在下文的实施例21～24中，示出金属颗粒作为激光焊接剂的具体适 合性。

实施例21

利用注塑工艺，将D₅₀值为1.57μm、D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为 7.55μm(使用实施例1中的装置Helos确定)的球形铝颗粒粉末在与0.05wt ％的热塑性聚丙烯(R 771-10；company DOW，USA)的混合物中加工成 为片状物(类似于实施例1，面积：42×60mm，厚度：2mm)。

由此获得的片状物覆盖有热塑性聚丙烯(R 771-10；company DOW， USA)的相应的非着色片状物，并利用Nd:YAG激光(1064nm，8W，脉 冲频率5KHz；印刷速度50mm/s)在10×10mm的区域上进行辐射。因此， 可以实现在辐射区域中在它们的接触区域处所述片状物彼此熔合。只有用 力才可将该焊接再次分离。

对比例22：

以与实施例20中相同的方式，处理热塑性聚丙烯(R 771-10； company DOW，USA)的两个非着色片状物。由此，无法获得塑性片状物 彼此间的熔合。

实施例23：

利用薄膜挤出机(Scientific Company LabTech，Thailand)，将D₅₀值为1.57μm、D₉₀值为3.37μm和D₉₉值为7.55μm(使用实施例1中的装 置Helos确定)的球形铝颗粒粉末在与低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE 410-E； company DOW，USA)的0.5wt％的混合物中加工成为厚度为100μm的吹 塑膜。膜片(110×70mm)覆盖有相应的非着色LPDE膜，且以与实施例 20中相同的方式进行加工。因此，可以实现在辐射区域中在它们的接触区 域处所述片状物彼此熔合。只有在用力并破坏融合区域处的膜的情况下才 可将该焊接再次分离。

对比例24：

以与实施例22中相同的方式，加工低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE 410-E，company DOW，USA)的两个非着色片状物。由此，可以实现塑性 材料片彼此间的无熔合。