次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液

摘要

一种次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，1000mL化学镀铜溶液由无机二价铜盐3～12g、七水合硫酸镍1.105～5.25g、乙二胺四乙酸二钠22.3～29.8g、一水合次亚磷酸钠21.25～42.5g、二甲氨基甲硼烷0.29～0.51g、添加剂0～0.002g、蒸馏水加至1000mL的质量配比的原料制成。本发明的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，不仅加快了反应速率，使镀层结晶度得到改善，提高了铜层质量，而且提高了镀液稳定性，同时以次亚磷酸钠、二甲氨基甲硼烷为还原剂的镀铜体系代替传统的甲醛镀铜体系，大大减小了环境污染，对环境保护起到重要作用。

说明书

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，具体涉及到以次亚磷酸钠-二甲氨基甲硼烷(DMAB)作为双还原剂，乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)作为络合剂的化学镀铜溶液。

背景技术

传统的化学镀铜溶液多采用甲醛作为还原剂，但甲醛蒸气具有较大的毒性，不利于环境友好的安全生产。用次亚磷酸钠代替甲醛的化学镀铜溶液毒性小，工艺参数范围大，镀液寿命长，pH低、稳定性好，因此受到人们的广泛关注。目前，以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜溶液，已经成为研究开发新型化学镀铜溶液的发展方向。

现在研究的以次亚磷酸钠作为还原剂的化学镀铜溶液主要以柠檬酸钠作为络合剂，其次为N-羟乙基乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)，但以柠檬酸钠作为络合剂，其缺点在于沉积的铜层外观比较粗糙，电阻率高，大大限制了其工业化的大规模应用。文献报道采用N-羟乙基乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)作为络合剂，使得镀层外观得到明显改善，电阻率也有所降低，但我们未能重复其实验。关于次亚磷酸钠体系中采用乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)作为络合剂的化学镀铜溶液还未见有相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述次亚磷酸钠作为还原剂的化学镀铜溶液的缺点，提供一种稳定的、镀层质量好、环境污染小的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液。

解决上述技术问题所采用的技术方案是1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液由下述质量配比的原料制成：

无机二价铜盐                  3～12g

七水合硫酸镍            1.105～5.25g

乙二胺四乙酸二钠         22.3～29.8g

一水合次亚磷酸钠        21.25～42.5g

二甲氨基甲硼烷           0.29～0.51g

添加剂         0～0.002g

蒸馏水        加至1000mL

上述的无机二价铜盐为五水合硫酸铜或二水合氯化铜，添加剂为硫脲或三水合亚铁氰化钾。

制备1000mL本发明次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液的优选质量份配比为：

无机二价铜盐                 6～12g

七水合硫酸镍              1.5～3.5g

乙二胺四乙酸二钠        22.3～26.8g

一水合次亚磷酸钠        25.5～42.5g

二甲氨基甲硼烷          0.36～0.51g

添加剂               0.0005～0.002g

蒸馏水                   加至1000mL

制备本发明1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液的最佳质量份配比为：

五水合硫酸铜                 10g

七水合硫酸镍               1.75g

乙二胺四乙酸二钠           22.3g

一水合次亚磷酸钠             34g

二甲氨基甲硼烷             0.48g

添加剂                    0.001g

蒸馏水                加至1000mL

上述次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液的制备方法如下：

用蒸馏水将质量浓度为10％的二甲氨基甲硼烷水溶液稀释成质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液，用添加剂和蒸馏水按常规方法配制成物质的量浓度为0.013mol/L的添加剂水溶液，取蒸馏水、无机二价铜盐、七水合硫酸镍、乙二胺四乙酸二钠，加入高脚烧杯中，搅拌至固体完全溶解，向溶液中加入一水合次亚磷酸钠，搅拌使固体完全溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液和物质的量浓度为0.013mol/L的添加剂水溶液，加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水调节溶液的pH至8.00～9.50，用蒸馏水定容至1000mL，制备成次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液。

本发明的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，以二甲氨基甲硼烷作为辅助还原剂，加快了反应速率，以乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)作为络合剂，提高了镀液的稳定性，以硫脲作为添加剂，使铜的晶粒细化从而使铜层质量得到明显改善。所制备的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液是以次亚磷酸钠、二甲氨基甲硼烷为还原剂的镀铜体系代替了传统的甲醛镀铜体系，大大减小了环境污染，对环境保护起到重要作用。在次磷酸钠体系中以乙二胺四乙酸二钠代替传统柠檬酸钠做络合剂，不仅使镀层结晶度得到了改善，也使镀液稳定性得到了提高。

附图说明

图1是采用实施例1制备的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液在工程塑料板上镀铜后的X射线晶体衍射图。

图2是采用实施例1制备的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液在工程塑料板上镀铜后的能谱图。

图3是采用实施例1制备的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液在工程塑料板上镀铜后的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以制备次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液1000mL为例，所用原料及其质量配比为：

五水合硫酸铜            10.0g

七水合硫酸镍            1.75g

乙二胺四乙酸二钠        22.3g

一水合次亚磷酸钠        34.0g

二甲氨基甲硼烷          0.48g

硫脲                   0.001g

蒸馏水             加至1000mL

其制备方法如下：

用蒸馏水将质量浓度为10％的二甲氨基甲硼烷水溶液稀释成质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液，用硫脲和蒸馏水按常规方法配制成物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液，用量筒量取蒸馏水倒入高脚烧杯中，分别称取五水合硫酸铜、七水合硫酸镍、乙二胺四乙酸二钠，倒入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解，向溶液中加入一水合次亚磷酸钠，搅拌使其完全溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液和物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液，加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水调节pH至9.00，用蒸馏水定容至1000mL，制备成次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液。

实施例2

以制备次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液1000mL为例，所用原料及其质量配比为：

五水合硫酸铜                3.0g

七水合硫酸镍              1.105g

乙二胺四乙酸二钠           26.1g

一水合次亚磷酸钠          21.25g

二甲氨基甲硼烷             0.29g

硫脲                          0g

蒸馏水                加至1000mL

其制备方法与实施例1相同。

实施例3

以制备次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液1000mL为例，所用原料及其质量配比为：

五水合硫酸铜             12.0g

七水合硫酸镍             5.25g

乙二胺四乙酸二钠         29.8g

一水合次亚磷酸钠         42.5g

二甲氨基甲硼烷           0.51g

硫脲                    0.002g

蒸馏水              加至1000mL

其制备方法与实施例1相同。

实施例4

以制备次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液1000mL为例，所用原料及其质量配比为：

在以上的实施例1～3中，所用的五水合硫酸铜用等摩尔的二水合氯化铜替换，其他原料以及用量与相应的实施例相同。

其制备方法与实施例1相同。

实施例5

以制备次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液1000mL为例，所用原料及其质量配比为：

在以上的实施例1～4中，所用的硫脲用等质量的三水合亚铁氰化钾替换，其他原料以及用量与相应的实施例相同。

其制备方法与实施例1相同。

为了确定次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液(以下简称化学镀液)的最佳原料配比，发明人进行了大量的研究实验，各种实验情况如下：

实验材料：五水合硫酸铜、七水合硫酸镍、乙二胺四乙酸二钠、一水合次亚磷酸钠、二甲氨基甲硼烷，二甲氨基甲硼烷是质量浓度为10％的二甲氨基甲硼烷水溶液，由上海晶纯试剂有限公司提供；表面光滑的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板挤出板，厚度1mm，实验中所用样品均裁为40mm×25mm小片。

实验试剂：CATAPREP预浸剂404(氯化亚锡固体)与CATAPOSIT催化剂44(氯化钯溶液)，由罗门哈斯公司提供。

实验仪器：X-射线衍射仪，型号为D/Max2550VB+/PC，由日本理学公司生产；EDX能谱仪，由荷兰Philips-FEI公司生产；原子力显微镜，型号为WET-SPM-9500-J3，由日本岛津仪器公司(Shimazu Co.Ltd)生产。

1、乙二胺四乙酸二钠用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

(1)制备次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液

用蒸馏水将质量浓度为10％的二甲氨基甲硼烷水溶液稀释成质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液，用硫脲和蒸馏水按常规方法配制成物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液。取五水合硫酸铜10g、七水合硫酸镍1.75g各5份，分别加入1000mL高脚烧杯中，分别加入乙二胺四乙酸二钠17.9g、19.4g、22.3g、26.8g、29.8g，搅拌至固体完全溶解，分别向溶液中加入一水合次亚磷酸钠34g，搅拌使固体溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液50mL、物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液各5份，分别加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水调节溶液的pH至9.00，用蒸馏水定容至1000mL.制备成5种次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液。

(2)前处理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板

①配制前处理溶液

用SYT8010型除油浓缩液与蒸馏水按体积比为1∶1配制成除油液；氢氧化钠与1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚、蒸馏水按质量比为45∶50∶9∶396配制成膨润液；三氧化铬与浓硫酸、蒸馏水按质量比为50∶46∶29配制成微蚀液；配制质量浓度为50g/L的氢氧化钠水溶液作为中和液，质量浓度为30g/L的亚硫酸钠水溶液作为还原液，质量浓度为300g/L的CATAPREP预浸剂404作为预浸液，CATAPREP预浸剂404与CATAPOSIT催化剂44、蒸馏水按质量比为27∶6∶67配制成活化液，配制体积分数为100mL/L的盐酸水溶液作为敏化液。

②前处理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板

将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板裁剪成面积为40×25mm²、厚度为1.0mm的长方形板块，浸入除油液中，60℃除油5分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入膨润液中，50～70℃搅拌膨润5～15分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入微蚀液中，75℃搅拌微蚀15分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入中和液中，50℃搅拌中和2～10分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入还原液中，25℃搅拌还原2分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入CATAPREP预浸剂404水溶液中，25℃搅拌预浸2分钟，取出，浸入活化液中，45℃搅拌活化5分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，浸入敏化液中，25℃敏化1分钟，取出，用蒸馏水冲洗干净，用吹风机吹干。

(3)化学镀铜

将次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液用水浴加热至温度为75℃，将步骤(2)前处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板分别悬挂在5种次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液的正上方，使其完全浸没在镀液中，浸没60分钟，取出塑料板，吹干，根据下述公式计算沉积速度：

$v\equiv \frac{w_2-w_1}{\mathrm{\rho st}}$

式中v为沉积速度，单位为μm/小时；w₂为化学镀后塑料板的质量；w₁为化学镀前基板的质量；ρ为铜的密度；s为环氧板的面积；t为化学镀时间。测试和计算结果见表1。

表1  乙二胺四乙酸二钠用量对镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

 乙二胺四乙酸二钠用量(g)  17.9  19.4  22.3  26.8  29.8 稳定性  分解  分解  稳定  稳定  稳定 镀速(μm/小时)  无  无  1.00  0.86  0.75

由表1可见，制备1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液所用原料乙二胺四乙酸二钠用量为22.3～29.8g时，稳定性较好，镀速高，乙二胺四乙酸二钠的最佳用量为22.3g。

2、一水合次亚磷酸钠用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

取五水合硫酸铜10g、七水合硫酸镍1.75g、乙二胺四乙酸二钠22.3g各4份，分别加入1000mL高脚烧杯中，分别向溶液中加入一水合次亚磷酸钠21.25g、25.5g、34.0g、42.5g，加入蒸馏水，搅拌使固体溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液50mL、物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液1mL各4份，分别加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水分别调节溶液的pH至9.00，用蒸馏水定容至1000mL。制备成次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，分别在温度为75℃对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板进行化学镀铜，化学镀铜的步骤与实验1相同。实验和计算结果见表2。

表2  一水合次亚磷酸钠用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

 一水合次亚磷酸钠用量(g)  21.25  25.5  34.0  42.5 稳定性  稳定  稳定  稳定  稳定 镀速(μm/h)  0.65  0.83  1.11  1.15

由表2可见，制备1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液所用原料一水合次亚磷酸钠用量为21.25～42.5g时，稳定性较好，镀速高，一水合次亚磷酸钠最佳用量为34.0g。

3、七水合硫酸镍用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

取五水合硫酸铜10g、乙二胺四乙酸二钠22.3g各6份，分别加入1000mL高脚烧杯中，分别加入七水合硫酸镍1.105g、1.5g、1.75g、2.1g、2.65g、5.25g，分别加入一水合次亚磷酸钠34.0g，加入蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液50mL、物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液1mL各6份，分别加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水分别调节溶液的pH至9.00，用蒸馏水定容至1000mL.制备成次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，分别在温度为75℃对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板进行化学镀铜，化学镀铜的步骤与实验1相同。实验和计算结果见表3。

表3  七水合硫酸镍用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

  七水合硫酸  镍用量(g)  1.105  1.5  1.75  2.1  2.65  3.5  5.25  稳定性  稳定  稳定  稳定  稳定  稳定  稳定  稳定  镀速(μm/h)  0.49  0.73  1.00  0.97  1.11  1.25  1.30

由表3可见，制备1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液所用原料硫酸镍用量为1.105～5.25g时，稳定性较好，镀速高，七水合硫酸镍的最佳用量为1.75g。

4、硫脲用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

取五水合硫酸铜10g、七水合硫酸镍1.75g、乙二胺四乙酸二钠22.3g各5份，分别加入1000mL高脚烧杯中，分别加入一水合次亚磷酸钠34.0g，加入蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液50mL共5份、物质的量浓度为0.013mol/L的硫脲水溶液0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，分别加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水分别调节溶液的pH至9.00，用蒸馏水定容至1000mL.制备成次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，分别在温度为75℃对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板进行化学镀铜，化学镀铜的步骤与实验1相同。实验和计算结果见表4。

表4  硫脲用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

  硫脲用量(mg)  0.0  0.5  1.0  1.5  2.0  稳定性  稳定  稳定  稳定  稳定  稳定  镀速(μm/小时)  1.23  1.43  1.89  2.00  2.15

由表4可见，制备1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液所用原料硫脲用量为0～0.002g时，稳定性较好，镀速高，硫脲的最佳用量为0.001g。

5、三水合亚铁氰化钾用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

取五水合硫酸铜10g、七水合硫酸镍1.75g、乙二胺四乙酸二钠22.3g各5份，分别加入1000mL高脚烧杯中，分别加入一水合次亚磷酸钠34.0g，加入蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，用移液管分别移取质量浓度为1％的二甲氨基甲硼烷水溶液50mL共5份、物质的量浓度为0.0024mol/L的三水合亚铁氰化钾水溶液0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，分别加入到溶液中，搅拌均匀，用质量浓度为25％的氨水分别调节溶液的pH至9.00，用蒸馏水定容至1000mL.制备成次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液，分别在温度为75℃对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料板进行化学镀铜，化学镀铜的步骤与实验1相同。实验和计算结果见表5。

表5  三水合亚铁氰化钾用量对化学镀液稳定性和化学镀铜沉积速率的影响

  三水合亚铁氰化钾(mg)  0.0  0.5  1.0  1.5  2.0  稳定性  稳定  稳定  稳定  稳定  稳定  镀速(μm/h)  1.11  1.18  1.22  1.172  1.14

由表5可见，制备1000mL次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液所用原料三水合亚铁氰化钾用量为0～0.002g时，稳定性较好，镀速高，三水合亚铁氰化钾的最佳用量为0.001g。

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的次亚磷酸钠乙二胺四乙酸二钠体系化学镀铜溶液在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物工程塑料零部件表面进行化学镀铜中，化学镀铜的步骤与实验1相同。镀铜后铜镀层的X射线晶体衍射图见图1。由图1可见，XRD图谱中没有出现Cu₂O晶面衍射峰，也没有出现Cu-Ni合金晶面衍射峰，说明金属铜是以单质形态存在的。镀铜后铜镀层的能谱图见图2，由图2可见，镀铜后铜镀层中镍、磷含量见表6。

表6  化学镀铜后铜镀层的能谱图中各元素含量

  元素  重量百分数(％)  原子个数百分数(％)  铜  99.29  99.12  镍  0.59  0.64  磷  0.12  0.24

由表6可见，化学镀铜后的铜镀层中，镍、磷含量总和为0.71％，铜镀层中铜含量为99.29％。

镀铜后铜镀层的原子力显微镜照片见图3，由图3可见，铜铜层平均粗糙度为291.024nm，铜镀层的表面平整。