一种多孔道核壳型磁金复合纳米粒子的制备方法

摘要

本发明公开了一种多孔道核壳型磁金复合纳米粒子的制备方法，其特征步骤为：先在160-200℃的密闭环境下，将亲水性磁性纳米材料与糖溶液混合反应得到包覆有磁核的碳球；再对所述包覆有磁核的碳球采用回流的方法化学修饰上金纳米颗粒，得到磁金复合纳米材料；然后以硅源或钛源水解的方式在该磁金复合纳米材料表面包覆壳层，形成核壳粒子，并以高分子材料与核壳粒子以投料摩尔比大于5∶1的比例，对核壳粒子表面修饰高分子材料；最后采用无机碱液刻蚀经修饰高分子材料的核壳型磁金复合纳米粒子，形成具有多孔道核壳型的磁金复合纳米粒子。通过本发明制得的磁金复合纳米粒子，具有粒径均匀可控、分散性好、磁学性能和光学性能受表面无机壳层影响小的特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子制法，尤其涉及一种多孔道核壳型磁金复合的纳米粒子的制备方法。

背景技术

将磁性颗粒与金纳米粒子复合组装形成的复合纳米颗粒，不仅具有磁性纳米材料的磁控导向性和磁分离特性，同时还具有金纳米粒子独特的光学性质和催化性能，已成为生物医学、分析化学和催化等研究领域中的热点课题。此类复合功能纳米粒子的性能和应用效果受其结构的影响较大。为了保证金纳米粒子的光学和催化性能不被表面包覆层所屏蔽，文献报道较多的是将金纳米颗粒直接与磁性纳米粒子(或被无机、有机高分子材料包覆过的磁性纳米粒子)的表面直接(或通过偶联分子)相连，但是这种结构的磁-金复合纳米粒子在当前的应用中存在以下问题：(1)磁性纳米粒子的化学稳定性较差，容易被氧化或团聚，磁性粒子若预先被无机或有机高分子材料包覆，得到的磁金复合纳米粒子的磁响应灵敏度不够；(2)复合纳米粒子表面所含的有效官能团数目较有限，不利于生物分子的再偶联。针对以上问题，有人提出可以考虑先用具有良好生物相容性的二氧化硅包裹磁性纳米粒子，再将二氧化硅壳层形成多孔结构，将金纳米粒子嫁接或镶嵌在孔结构中。但是由于磁性纳米粒子表面二氧化硅壳层孔径的限制，使得镶嵌金纳米粒子存在一定的困难，产率低下。所以在提高磁-金复合功能纳米粒子的稳定性，避免团聚的情况下，如何保证复合粒子的磁学和光学性能，成为其在生物医学、催化等领域应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔道核壳型磁金复合纳米粒子的制备方法。该方法制备的多孔道核壳型磁金复合纳米粒子是将磁性颗粒和金纳米粒子共同包埋于多孔道的无机基质材料中，使制得的多孔道核壳型磁金复合纳米粒子粒径较均匀，可以在80-500纳米之间调控，分散性好，可放置数月而不团聚，并且磁学性能和光学性能受到表面无机壳层材料的影响较小。

为实现上述目的，本发明制备方法的技术方案是：

一种多孔道核壳型磁金复合纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：I、在160-200℃的密闭环境下，将亲水性磁性纳米材料与糖溶液混合反应，并通过磁分离法去除均相成核的碳球，得到包覆有磁核的碳球；

II、对所述包覆有磁核的碳球采用与氯金酸回流的方法化学修饰上金纳米颗粒，得到磁金复合纳米材料；

III、以硅源或钛源水解的方式在所述磁金复合纳米材料表面包覆二氧化硅或二氧化钛壳层，形成核壳复合纳米材料，并以高分子材料与核壳复合纳米材料投料摩尔比大于5∶1的比例，对核壳粒子表面修饰高分子材料；

IV、采用无机碱液刻蚀经修饰高分子材料的核壳型磁金复合纳米粒子，形成具有多孔道核壳型的磁金复合纳米粒子。

进一步地，前述多孔道核壳型磁金复合纳米粒子的制备方法当中，步骤I所述亲水性磁性纳米粒子包括γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄的铁基纳米材料及其合金，所述糖溶液包括含葡萄糖、苏糖或木糖的单糖水溶液；步骤III中水解所用的硅源是正硅酸乙酯或硅酸丙酯，所用的钛源是钛酸丁酯或钛酸四异丙酯；步骤IV中所述高分子材料是分子量大于8000的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、伯洛沙明F127之一，刻蚀所用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

应用本发明制备方法进行磁金复合纳米粒子的制备，较之于先前文献报道的制备方法，其有益效果体现为：

(1)表面无机壳层材料的存在，提高了磁金复合纳米粒子的化学稳定性，不易团聚；

(2)表面包覆层为多孔道结构，避免了复合功能纳米粒子的饱和磁化强度相对于磁性纳米粒子严重下降，有利于外加磁场的导航；

(3)表面壳层孔道的光透性，保证了金纳米粒子的光学性能得以充分利用；

(4)多孔道基质材料为二氧化硅或二氧化钛，其表面可以进一步通过硅烷偶联剂赋予活性官能团，诸如氨基、羧基等，便于偶联其它必要的小分子或纳米粒子，有利于其在生物医学、催化、分离等各个领域的广泛应用。

附图说明

图1a是本发明所制备的多孔道核壳型的磁金复合纳米粒子的透射电子显微镜照片；

图1b是本发明所制备的多孔道核壳型的磁金复合纳米粒子的场发射扫描电子显微镜照片；

图2是图1a和图1b所示磁金复合纳米粒子的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种多孔道核壳型磁金复合纳米粒子的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将亲水性磁性纳米粒子超声分散在糖溶液中，转入反应釜，在160-200℃条件下反应4-8h。反应结束后，通过磁分离去除均相成核的碳球，得到的包覆磁性颗粒的碳球用去离子水洗三遍后，置于真空干燥箱中60℃干燥24h。

(2)取所得包覆有磁核的碳球100mg，按0.5-20mg/mL超声分散在二次水中，回流5min后滴加质量分数为1％-5％的氯金酸溶液10-500微升，继续回流20-120min，溶液颜色逐渐由黄褐色变为红色，得到表面载有金纳米颗粒的磁性复合纳米材料。

(3)4ml浓度为1mg/ml的磁金复合纳米粒子的水分散液与20ml醇液超声混合15min，滴入0.5ml的浓氨水后搅拌15min，然后慢慢加入30-500微升的硅源或钛源进行水解，室温条件下反应24h。反应结束后，离心分离，依次用水和乙醇洗三遍后超声分散在20ml水中。

(4)向上述核壳复合纳米粒子水分散液中，加入3-6g的高分子材料，搅拌回流4h，高分子材料与核壳粒子的投料摩尔比大于5∶1。冷至室温后，加入0.1g/ml的无机碱液刻蚀15-200min，得到多孔道的磁金复合纳米粒子，产物经离心、水洗后置于烘箱内60℃干燥24h。

其中，

步骤(1)所述的磁性颗粒可为三氧化二铁、四氧化三铁等铁基材料及其合金，糖溶液可为葡萄糖、苏糖、木糖等单糖水溶液；

步骤(3)所述的醇可为乙醇或异丙醇，硅源可为正硅酸乙酯，硅酸丙酯，钛源可为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯等；

步骤(4)所述的高分子材料可为分子量大于8000的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、伯洛沙明F127等，无机碱可为氢氧化钠、氢氧化钾等。

根据本发明技术方案，能够将通过碳层相连的磁金复合纳米粒子包埋在多孔道的无机高分子壳层内。磁性纳米粒子表面的碳层厚度通过加入的单糖浓度和水热时间来调控，为了保证磁性颗粒的磁学性能，本发明所述的碳过渡层厚度不超过5nm，内含有磁性颗粒的碳球表面担载的金纳米粒子的大小通过改变氯金酸的量来调节，整个核壳型多孔道磁金复合纳米粒子的粒径大小由硅源或钛源的浓度决定。表面高分子材料的存在保证了碱刻蚀过程中壳层骨架的完好性，壳层孔道的大小随着无机碱刻蚀时间的延长而变大。

采用本发明制得的多孔道核壳型磁金复合纳米粒子，粒径较均匀、分散性好，粒径可以在80-500纳米之间调控，可放置数月而不团聚，表面包覆层的多孔道结构，使得磁性颗粒的磁学性能和金颗粒的光学性能受到壳层材料的影响较小。另外，多孔道基质材料为二氧化硅或二氧化钛，其表面可以进一步通过硅烷偶联剂赋予能偶联其它必要的小分子或纳米粒子的活性官能团，诸如氨基、羧基等，便于在生物医学领域中的应用。此外，表面多孔道的结构，更预示了所制备的磁-金复合纳米材料在高效催化方面的潜在价值。

图1a、图1b分别是采用本发明技术方案所制得的多孔道核壳型的磁金复合纳米粒子的透射电子显微镜照片和场发射扫描电子显微镜照片，从样品的TEM和SEM照片可以看出，所制备的多孔道二氧化硅包覆的磁金复合纳米粒子的粒径为120nm，粒径均匀，单分散性好。再如图2样品的XRD图谱可以看出，所制备的多孔道二氧化硅包覆的磁金复合纳米粒子，内核为金颗粒和反尖晶石结构的磁性四氧化三铁纳米粒子。

以下通过具体实例对本发明技术方案进行详细描述，其仅为典型应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

实施例1：

称取100mg平均粒径为10nm的Fe₃O₄纳米粒子超声分散于30ml含有0.5g葡萄糖的水溶液中，将分散液转入反应釜后于170℃反应4h。反应结束后，冷至室温，通过磁分离去除均相成核的碳球，得到的内含磁性颗粒的碳球，碳层厚度大约为1nm，用去离子水洗三遍后置于真空干燥箱中60℃干燥24h。取所得内含有磁核的碳球100mg，按5mg/mL超声分散在20ml水中，回流5min后滴加质量分数为1％的氯金酸溶液500微升，继续回流20min，溶液颜色由黄褐色变为红色，得到表面载有金纳米颗粒的磁性复合纳米材料，金颗粒的平均尺寸为20nm。磁分离水洗后，置于真空干燥箱中60℃干燥24h。

将4ml浓度为1mg/ml的磁金复合纳米粒子的水分散液与20ml异丙醇超声混合15min，滴入0.5ml的浓氨水并搅拌15min，然后慢慢加入50微升的正硅酸乙酯室温条件下反应24h。反应结束后离心分离，依次用水和乙醇洗三遍后分散在20ml水中，加入3g分子量为8000的PEG搅拌均匀，升温回流4h后冷至室温，加入0.1g/ml的氢氧化钠溶液，搅拌反应45min，得到平均粒径为120nm多孔道的磁金复合纳米粒子，产物经离心水洗后置于烘箱内60℃干燥24h。

实施例2：

称取100mg平均粒径为10nm的Fe₃O₄纳米粒子超声分散于30ml含有0.5g葡萄糖的水溶液中，将分散液转入反应釜后于170℃反应4h。反应结束后，冷至室温，通过磁分离去除均相成核的碳球，得到的内含磁性颗粒的碳球，碳层厚度大约为1nm，用去离子水洗三遍后置于真空干燥箱中60℃干燥24h。取所得内含有磁核的碳球100mg，按5mg/mL超声分散在20ml水中，回流5min后滴加质量分数为1％的氯金酸溶液300微升，继续回流20min，溶液颜色由黄褐色变为红色，得到表面载有金纳米颗粒的磁性复合纳米材料，金颗粒的平均尺寸为10nm。磁分离水洗后，置于真空干燥箱中60℃干燥24h。

将4ml浓度为1mg/ml的磁金复合纳米粒子的水分散液与20ml异丙醇超声混合15min，滴入0.5ml的浓氨水并搅拌15min，然后慢慢加入200微升的正硅酸乙酯，室温条件下反应24h。反应结束后，离心分离，依次用水和乙醇洗三遍后分散在20ml水中，加入3g分子量为8000的PEG搅拌均匀，升温回流4h后冷至室温，加入O.1g/ml的氢氧化钠溶液，搅拌反应45min，得到平均粒径为200nm多孔道的磁金复合纳米粒子，产物经离心水洗后置于烘箱内60℃干燥24h。

实施例3：

称取100mg平均粒径为10nm的Fe₃O₄纳米粒子超声分散于30ml含有0.5g葡萄糖的水溶液中，将分散液转入反应釜后于170℃反应4h。反应结束后，冷至室温，通过磁分离去除均相成核的碳球，得到的内含磁性颗粒的碳球，碳层厚度大约为1nm，用去离子水洗三遍后置于真空干燥箱中60℃干燥24h。取所得内含有磁核的碳球100mg，按5mg/mL超声分散在20ml水中，回流5min后滴加质量分数为1％的氯金酸溶液500微升，继续回流20min，溶液颜色由黄褐色变为红色，得到表面载有金纳米颗粒的磁性复合纳米材料，金颗粒的平均尺寸为20nm。磁分离水洗后，置于真空干燥箱中60℃干燥24h。

将4ml浓度为1mg/ml的磁金复合纳米粒子的水分散液与20ml异丙醇超声混合15min，滴入0.5ml的浓氨水并搅拌15min，然后慢慢加入300微升的正硅酸乙酯，室温条件下反应24h。反应结束后，离心分离，依次用水和乙醇洗三遍后分散在20ml水中，加入5g分子量为10000的PVP搅拌均匀，升温回流4h后冷至室温，加入0.1g/ml的氢氧化钠溶液，搅拌反应60min，得到平均粒径为350nm多孔道的磁金复合纳米粒子，产物经离心水洗后置于烘箱内60℃干燥24h。