一种用于直拉硅单晶制备中的含氮掺杂剂的制备方法

摘要

一种用于直拉硅单晶制备中的含氮掺杂剂的制备方法，它包括以下步骤：(1)在坩埚中装入多晶硅料和高纯的氮化硅颗粒，加热到1450℃使多晶熔化，然后持熔体在1450℃～1470℃的熔融状态，并保持10～12的埚转；(2)多晶硅料和高纯氮化硅颗粒的质量比：6000/1－5500/1；(3)浮于熔体表面的氮化硅颗粒全部熔解后，保温1到2小时；(4)将坩埚上升到埚位100mm－400mm，并将氩气的流量开到100slpm－400slpm，使熔体快速冷却；(5)将冷却得到的含氮掺杂剂用碳化硅锤破碎成小块，混合均匀；(6)然后用化学纯的氢氟酸浸泡以去除合金上的二氧化硅，浸泡后的掺杂剂用纯水冲洗，放进烘箱烘干后备用。本方法简便，采用此种含氮掺杂剂向晶体中掺入氮元素不需要额外的装置和工序，容易控制晶体中的掺杂量，达到预期的掺杂要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于直拉硅单晶制备中的掺杂剂的制备方法，特别是硅单晶中含氮掺杂剂的制备。

背景技术

半导体硅单晶体大部分采用切克劳斯基(Czochralski)法制造。在这种方法中，多晶硅被装进石英坩埚内加热熔化，然后将硅熔体略做降温，给予硅熔体一定的过冷度。将一支特定晶向的硅单晶体(称做籽晶)与硅熔体接触，通过调整熔体的温度和籽晶向上提升的速度，使籽晶体长大至近目标直径时，提高提升速度，使晶体近恒直径生长。在生长过程的尾期，此时坩埚内的硅熔体尚未完全消失，通过增加晶体的提升速度和调整向坩埚的供热量将晶体直径渐渐减小而形成一个尾形锥体，当锥体的尖端足够小时，晶体就会与熔体脱离，从而完成晶体的生长过程。

采用切克劳斯基法制造的硅单晶中，会形成在器件制造工序中成为问题的各种各样的原生缺陷。代表性的原生缺陷是在间隙硅原子优势区发生的位错环，以及在空位优势区发生的空洞型缺陷(如COP)，两者之间是环状的氧化诱生层错区。空洞型缺陷尺寸一般在0.1～0.13um之间，接近ULSI的设计线宽，经过大量实验证明，它们对栅氧化物的完整性(GOI)有直接的破坏作用。

在硅晶体中掺入氮元素是改善晶体微观性能的一种重要的方法。目前已经被证实在直拉硅单晶中掺氮可以获得以下几种优点：(1)减小硅单晶中空位型缺陷的尺寸，进而可以在后续较低温度的热处理过程中消除；(2)可以促进氧沉淀形成，进而增强内吸杂效应；(3)掺氮可以改善CZ硅片的机械性能，进而减少硅片在器件生产过程中的翘曲。

以往在切克劳斯基法制造的硅单晶中掺入氮元素的方法可以分为离子注入法、减压充氮生长晶体法、氮化硅颗粒掺杂法。离子注入法是将高能氮粒子射入硅片中。减压充氮生长晶体法利用高纯氮气与熔化的多晶硅反应，生成氮-硅化合物薄膜而熔入硅熔体，实现晶体中氮元素的掺杂过程。本发明是利用氮化硅和多晶硅制成的含氮掺杂剂向硅单晶中掺入氮元素。本发明中是在多晶硅料中加入适量的含氮掺杂剂(氮化硅颗粒)，熔料过程中含氮掺杂剂(氮化硅)和多晶硅料一起熔化使氮进入硅单晶体中。本发明中采用的氮化硅颗粒为高纯德国制纳米氮化硅颗粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氮掺杂剂的制备方法，该方法简便，采用此种掺杂剂可以方便的向直拉单晶硅棒中掺入氮元素。

氮元素在硅晶体中的固溶度为4.5E+15at/cm³和分凝系数为0.0007，在硅晶体中有效的掺入氮元素比较困难。为了解决此技术问题，本发明采用了下述技术方案：这种用于直拉硅单晶制备中的含氮掺杂剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)在坩埚中装入多晶硅料和高纯的氮化硅颗粒，加热到1450℃使多晶熔化，然后保持熔体在1450℃～1470℃的熔融状态，并保持10～12的埚转；

(2)多晶硅料和高纯氮化硅颗粒的质量比：6000/1-5500/1；

(3)浮于熔体表面的氮化硅颗粒全部熔解后，保温1到2小时；

(4)将坩埚上升到埚位100mm-400mm，并将氩气的流量开到100slpm-400slpm，使熔体快速冷却；

(5)将冷却得到的含氮掺杂剂用碳化硅锤破碎成小块，混合均匀；

(6)、然后用化学纯的氢氟酸浸泡以去除合金上的二氧化硅，浸泡后的掺杂剂用纯水冲洗，最后放进烘箱烘干后备用。

保持坩埚在-150mm～0mm埚位之间，0埚转加热到1450℃使多晶熔化；保持熔体在1450℃~1470℃的熔融状态，并加载10~12rpm的埚转；浮于熔体表面的氮化硅颗粒全部熔解后，保温1到2小时，将坩埚上升到100mm-400mm埚位；停止加热，氩气的流量设定到100slpm-400slpm，使熔体快速冷却得到含氮掺杂剂。

冷却过程熔体中的氮元素达到过饱和而析出，由于氮在硅晶体中的分凝系数很小(0.0007)，所以熔体冷却后得到的含氮掺杂剂中的氮元素分布不均匀，需要将含氮掺杂剂进行处理。1)将冷却得到的含氮掺杂剂用碳化硅锤破碎成1~2cm³的小块，混合均匀，2)用化学纯的氢氟酸浸泡24小时去除含氮掺杂剂表面的二氧化硅，浸泡后的含氮掺杂剂用纯水冲洗3~5次，3)放进烘箱烘干后备用。

所述高纯的氮化硅颗粒其纯度在99.9-99.99999％(重量百分比)。

采用上述技术方案，能够有效的制备含氮掺杂剂。

本发明的这种用于直拉硅单晶制备的含氮掺杂剂的优点在于：

1、采用此种含氮掺杂剂向晶体中掺入氮元素不需要额外的装置和工序，易于操作。

2、采用本发明的含氮掺杂剂进行氮掺杂容易控制晶体中的掺杂量，可以容易的达到预期的掺杂要求。

附图说明

图1：实施例2中N-Si相图

相图中的横坐标下标线是氮原子百分比含量，上标线是氮元素的重量百分比，两条线是相对应的。纵座标是温度。

具体实施方式

实施例1

将15kg多晶硅和2.5g氮化硅粉末放入14英寸的石英坩埚，将石英坩埚定位-100mm埚位，保持坩埚埚转为0rpm，加热器采用110kw功率加热。多晶完全熔化后坩埚加10rpm埚转，并将加热器功率降为105kw，保持熔体液面温度在1450℃~1470℃之间。浮于熔体表面的氮化硅颗粒全部熔解后，保温1小时，然后将坩埚上升到150mm埚位，并将氩气的流量开到100slpm，使熔体快速冷却。将冷却得到的含氮掺杂剂用碳化硅锤破碎成1~2cm³的小块，然后用化学纯的氢氟酸浸泡24小时去除含氮掺杂剂表面的二氧化硅，浸泡后的含氮掺杂剂用纯水冲洗5次，最后放进烘箱烘干后备用。

实施例2

将25kg多晶硅和4.2g氮化硅粉末放入20英寸的石英坩埚，将石英坩埚定位-70mm埚位，保持坩埚埚转为0rpm，加热器采用110kw功率加热。多晶熔化后坩埚加12rpm埚转，并将加热器功率降为107kw，保持熔体液面温度在1450℃~1470℃之间。浮于熔体表面的氮化硅颗粒全部熔解后，保温2小时，然后将坩埚上升到300mm埚位，并将氩气的流量开到200slpm，使熔体快速冷却。将冷却得到的含氮掺杂剂用碳化硅锤破碎成1~2cm³的小块，然后用化学纯的氢氟酸浸泡24小时去除含氮掺杂剂表面的二氧化硅，浸泡后的含氮掺杂剂用纯水冲洗5次，最后放进烘箱烘干后备用。

根据Si-N相图(图1)可以计算得到，本发明中的含氮掺杂剂中氮元素的理论含量是6.264×10¹⁸atom/cm³。由于氮在熔体冷却过程中的分凝，氮在掺杂剂中的分布不均匀。经过测试掺杂剂中的氮含量在2×10¹⁸atom/cm³和8×10¹⁸atom/cm³之间，粉碎均匀化后氮含量约为6×10¹⁸atom/cm³。

应用实施例

拉制晶体中氮含量在10¹⁴～10¹⁵atom/cm³范围内的直径200mm单晶。多晶的投料量80Kg，掺入含氮合金2.5Kg，氮含量6×10¹⁸atom/cm³。经测试晶体头部含氮量1.38×10¹⁴atom/cm³，尾部含氮量1.10×10¹⁵atom/cm³。