一种采用微波水热法制备不同晶型与形貌纳米二氧化锰的方法

摘要

本发明公开了一种采用微波水热法制备不同晶型与形貌纳米二氧化锰的方法，采用以下步骤：(1)将高锰酸钾溶于水中，加入盐酸，搅拌，配成反应溶液；(2)将上述反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中进行微波辐照，微波频率2.45GHz，温度为105～115℃，保温时间为0.5～2小时，对生成的前驱物分离、洗涤和干燥，得到花瓣状纳米δ相二氧化锰。步骤(2)中反应溶液温度为135～145℃时，反应得到的产物为α相二氧化锰纳米管。本发明具有工艺简单，成本低，产品质量可控，适用性广等特点，制备的纳米二氧化锰可用于电池、分子筛、催化、磁性材料等领域基础理论研究和相关功能材料的研究开发。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种纳米二氧化锰的制备方法，尤其涉及一种采用微波水热法制备不同晶型与形貌纳米二氧化锰的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

二氧化锰的基本结构单元是由1个锰原子与6个氧原子配位给成的六方密堆积结构和立方密堆积结构。在密堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空穴。最常见的结构即是[MnO₆]八面体与相邻的八面体共用棱与共用角顶，而形成变化多端的复杂网络，这些网络可容纳各种不同的阳离子与配位物，这就造成纳米二氧化锰可能以不同的晶型和形貌出现，如α、β、δ、γ和ε较为常见的五种不同晶型，而通过对制备方法的控制，各种晶型的二氧化锰又可得到不同的形貌。因此纳米二氧化锰具有丰富而独特的物理与化学特性，加之其廉价易得与环境友好等特点，使得该材料在电子、催化、分子筛和陶瓷等领域有着广泛的应用背景。

目前，纳米二氧化锰的制备主要采用各种化学法，其中水热法占有重要的地位，美国化学协会出版的《物理化学杂志C》(J.Phys.Chem.C 2008，112，5307-5315)、《晶体生长与设计》(Crystal Growth & Design，Vol.9，No.1，2009，528-533)，欧洲化学协会出版的《欧洲化学会刊》(Chem.Eur.J.2009，15，492-500)对水热法制备不同晶型不同形貌的纳米二氧化锰进行了报道；中国发明专利02100707.1公开了一种合成不同晶型二氧化锰一维单晶纳米线的方法，该方法采用水热法，以二价锰盐与过硫酸铵为原料，以硫酸铵为原料添加剂合成了不同晶型二氧化锰的一维单晶纳米线。上述各种方法的共同问题是：反应采用传统热传导加热方式，使得水热反应的时间长达10～20小时，因而导致反应产物晶型与形貌难以控制。

发明内容：

本发明的目的是克服传统水热法制备纳米二氧化锰的缺点，提供一种采用微波水热法制备不同晶型与形貌纳米二氧化锰的方法。该方法不仅克服了传统水热法的缺点，且具有原料廉价易得、工艺简单、产品晶型和形貌易于实现控制的优点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种采用微波水热法制备不同晶型与形貌纳米二氧化锰的方法，采用以下步骤：

(1)将高锰酸钾溶于水中，然后加入盐酸，并搅拌，配成反应溶液，高锰酸钾的浓度为0.01～0.1mol/L，反应溶液的pH值为2～3；

(2)将上述反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中进行微波辐照，微波频率为2.45GHz，反应溶液温度为105～115℃，保温时间为0.5～2小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥，得到的产物为纳米δ相二氧化锰；

其中步骤(2)中的反应温度优选110℃，保温时间优选0.5～1.5小时，纳米δ相二氧化锰具有花瓣形貌，花冠直径1～2μm，花瓣厚度5～10nm。

一种采用微波水热法制备不同晶型与形貌纳米二氧化锰的方法，采用以下步骤：

(1)将高锰酸钾溶于水中，然后加入盐酸，并搅拌，配成反应溶液，高锰酸钾的浓度为0.01～0.1mol/L，反应溶液的pH值为2～3；

(2)将反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中进行微波辐照，微波频率为2.45GHz，反应溶液温度为135～145℃，保温时间为0.5～2小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥，得到的产物为α相二氧化锰纳米管；

其中步骤(2)中的反应温度优选140℃，保温时间优选0.5～1.5小时，所得的α相二氧化锰为四方形一维纳米管，纳米管边长80～120nm，管壁厚8～10nm。

本发明的反应试剂只需高锰酸钾和去离子水两种原料，添加少量盐酸起到调节反应溶液酸碱度pH值的作用，采用同一反应体系，在微波辐照作用下，通过对反应温度和时间的控制，快速合成出具有不同晶型和形貌特征的纳米二氧化锰，制备的α相二氧化锰纳米管和具有花瓣形貌的δ相纳米二氧化锰均具有较大的比表面积。本发明具有工艺简单，成本低，产品质量可控，适用性广等特点，制备的纳米二氧化锰可用于电池、分子筛、催化、磁性材料等领域基础理论研究和相关功能材料的研究开发。

附图说明

图1为实施例1所得产物δ相二氧化锰的XRD图谱，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度。

图2为实施例1所得δ相二氧化锰的场发射扫描电镜图。

图3为实施例1所得δ相二氧化锰的高分辨透射电镜图。

图4为实施例2所得产物α相二氧化锰的XRD图谱，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度。

图5为实施例2所得α相二氧化锰的场发射扫描电镜图。

图6为实施例2所得α相二氧化锰的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作详细描述。

反应的化学方程式表示如下：

4KMnO₄+2H₂O→4MnO₂+4KOH+3O₂

实施例1

先称取2.53g分析纯的高锰酸钾KMnO₄溶于300ml去离子水中，再量取5～6ml质量浓度为36％的浓盐酸加入到该溶液中，添加水使溶液总量至400ml，经搅拌待溶液均匀后，将配好的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2.45GHz)中进行微波辐照，溶液温度控制在110℃，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥。图1～图3为对实施例1所得的产物进行表征所得的图片，其中，图1为产物的XRD图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有斜方六面体结构的δ相二氧化锰的谱线No.52-0556非常吻合，表明该产物为δ相二氧化锰；该产物的电镜照片(图2和图3)表明所得的δ相二氧化锰具有类似生物组织的三维树枝状分支的纳米花形貌，花冠直径在1～2μm，花瓣厚度为5～10nm，具有该形貌特征的δ相纳米二氧化锰具有大的比表面积。对同样的反应体系，将反应温度分别在105℃、110℃和115℃，保温时间分别在0.5小时、1小时、1.5小时和2小时执行，所得产物经测试均为纳米花状的δ相二氧化锰，花冠直径在1～2μm，花瓣厚度为5～10nm。

实施例2

先称取2.53g分析纯的高锰酸钾KMnO₄溶于300ml去离子水中，再量取5～6ml质量浓度为36％的浓盐酸加入到该溶液中，添加水使溶液总量至400ml，经搅拌待溶液均匀后，将配好的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2.45GHz)中进行微波辐照，溶液温度控制在140℃，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥。图4～图6为对实施例1所得的产物进行表征所得的图片，其中，图4为产物的XRD图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有四方体结构的α相二氧化锰的谱线No.72-1982非常吻合，表明该产物为α相二氧化锰；该产物的电镜照片(图5和图6)表明所得的α相二氧化锰为四方形纳米管形状，纳米方管的边长在80～120nm，管壁厚为8～10nm。对同样的反应体系，将反应温度分别在135℃、140℃和145℃，保温时间分别在0.5小时、1小时、1.5小时和2小时执行，所得产物经测试均为纳米方管状的α相二氧化锰，纳米方管的边长在80～120nm，管壁厚为8～10nm。