用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂的制备方法，该方法通过简单的置换反应，将少量的Pt或Pt、Ru覆盖在Pd合金表面，共同附载于碳粉上，使贵金属Pt的用量大幅度减小，有效的降低了催化剂的成本。本发明制备的催化剂对甲醇氧化电催化活性较高，具有良好的稳定性，且使用寿命长，是用于直接甲醇燃料电池的优良高性能催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池电极催化应用技术领域，涉及一种用于燃料电池的高性能低铂催化剂制备方法，尤其涉及一种用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂制备方法。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，具有能量转换密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，被认为是最有可能得到大规模商业化应用的替代能源技术。

Pt对甲醇氧化有较高的电催化活性，加上Pt在酸中有较高的化学稳定性，一般都用Pt作阳极催化剂。尽管也有报道用其他金属作甲醇氧化催化剂，但它们的电催化活性和化学稳定性都比Pt差得多。但是纯Pt受到价格和资源的限制，且易被CO毒化而降低其催化活性。为降低燃料电池的成本，更利于其产业化，其催化剂的研究主要集中于降低催化剂中的Pt载量并提高催化效率上。目前广泛研究和应用的低温燃料电池催化剂主要是以铂作活性组分或者主要活性组分的催化剂，如：碳负载的铂催化剂，碳负载的铂钌合金催化剂、铂钯合金催化剂、铂金合金催化剂，以及添加有其它促进成分的催化剂等。采用Pt与其他金属合金的方法虽然在一定程度上能降低催化剂的成本，但是因为理想的催化剂是在催化剂表面对甲醇产生催化效果，形成在合金里面的Pt没有起到催化的作用，导致了Pt的利用率还是不高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术碳负载的铂催化剂中Pt载量高和利用率低的问题，提供一种低Pt载量的高性能催化剂的制备方法，使贵金属得到更有效的利用。

本发明用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂的制备方法，由以下工艺步骤完成：

(1)将钯盐与金属Ni、Zn、Fe、Cu、Sn或Se的氯化物或硝酸盐以1∶0.3～1∶3的物质的量溶于乙二醇中，加入总金属离子物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声使其完全溶解；再用质量浓度5％的KOH/乙二醇溶液调节pH至8～10，加入总金属离子物质的量2～4倍的甲酸钠，加入还原后理论总金属质量4～8倍的碳粉，超声分散；然后转移到高压反应釜中，于140～200℃下反应8～10小时，用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂的前驱体；

所述钯盐为氯化钯或硝酸钯。

为了提高金属在碳表面的载量，所述碳粉在使用前需进行预处理：先用丙酮反复洗涤，然后在搅拌下用1～3mol·L^-1的酸进行处理，最后用质量浓度为20～30％的H₂O₂氧化1～5小时。

(2)将氯铂酸或氯铂酸与三氯化钌混合后溶于水中，用KOH溶液调PH至8～10，然后加入上述所得催化剂前驱体，在搅拌下于80～200℃反应1～6小时，使Pt或Pt与Ru通过置换反应覆盖于Pd合金表面；反应所得物冷却，静置2～8h，抽滤，用去离子水反复洗涤，干燥，得到高性能低铂催化剂。

所述氯铂酸或氯铂酸与三氯化钌的用量为：还原后理论铂或铂钌的质量为催化剂的前驱体质量的2％～30％。

当采用氯铂酸与三氯化钌的混合物时，氯铂酸与三氯化钌的物质的量之比为1∶0.2～1∶5。

本发明制备的高性能低铂催化剂，Pt或Pt与Ru单层覆盖于Pd合金表面并共同附载于碳粉上面；Pt或者Pt与Ru占催化剂总质量的2～20％；Pt或Pt与Ru修饰的Pd合金占催化剂总质量的10～60％。

所述Pd合金为Pd与Ni、Zn、Fe、Cu、Sn、Se的合金，且Pd合金中Pd与Ni、Zn、Fe、Cu、Sn、Se的物质的量比为1∶0.3～1∶3。

根据金属的活动性顺序，前驱体中还原后的钯合金中的钯等金属可以将氯铂酸和三氯化钌中的铂和钌置换出来，致使铂和钌覆盖在钯合金的表面，而恰是覆盖在表面的金属铂和钌在催化甲醇的过程中起作用，这种制备方法大幅度降低了贵金属的载量，而不降低催化性能。

下面以Pt-PdFe/C为例，对本发明制备的催化剂的结构和性能的进行分析：

1、透射电镜分析：图1(A)为PdFe/C催化剂的TEM图，图1(B)为PdFe/C催化剂载Pt后Pt-PdFe/C的TEM图。从图1中可以看出催化剂的粒径分布较为均匀；且粒径大小大约在5nm左右；而且发现载铂前后的催化剂的粒径没有明显变化，说明表面负载的贵金属Pt量比较少，但催化甲醇测试发现贵金属已负载在合金内核上。

2、XRD分析：图2为Pd/C、PdFe/C、Pt-PdFe/C催化剂的XRD图。由图中我们可以看出，在40°，46.5°，67.8°，82°分别代表面心立方结构的催化剂的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。对其(111)晶面进行积分，根据Scherrer公式：B_2θ＝0.94λ/rcosθ计算，可得他们的结晶大小：Pd/C为3.1nm，PdFe/C为4.8nm，Pt-PdFe/C为4.9nm，这与TEM得到的结果几乎一致。

3、循环伏安测试：将本发明制备的Pt-PdFe/C催化剂在0.5M CH₃OH/H₂SO₄溶液中进行了循环伏安测试，来证实其良好的催化甲醇氧化的效果，并与Johnson Matthey 40％Pt/C催化剂进行了对比。图3为商业催化剂Pt/C和Pt-PdFe/C在0.5M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安图。由图3可以看出：Pt-PdFe/C催化剂的I_f/I_b为2.2，比商业的Pt/C催化剂高(商业的Pt/C为1.6)，说明其具有更好的抗甲醇中毒能力；单位质量金属产生的电流密度比的商业的Pt/C催化剂好(Pt-PdFe/C为0.172A，商业的Pt/C为0.169A)，说明其在低铂载量下仍具有很好的催化效果；而且发现其甲醇氧化的起始电压有降低，比商业Pt/C催化剂低大约0.07伏左右，说明其相比商业Pt/C催化剂能使甲醇的氧化变的得更容易。

4、稳定性测试：对催化剂的稳定性用计时电流进行了考察，结果如图4所示。由图4可以看出，在0.5M CH₃OH/H₂SO₄溶液中，测试时间为1000s后，本发明的Pt-PdFe/C催化剂比商业Pt/C催化剂还具有更高的电流密度，按相同铂载量计算，大约是商业Pt/C催化剂的四倍。

大量实验证明，本发明制备的其它催化剂的结构与性能和Pt-PdFe/C催化剂基本相似，均具有很好的抗甲醇中毒能力和良好的催化活性，所以完全可以用作直接甲醇燃料电池的电极催化剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明使用Ni、Zn、Fe、Cu、Sn、Se等金属制备Pd合金，然后再辅助以少量的Pt或Pt和Ru覆盖在Pd合金表面，使贵金属Pt的用量大幅度减小，有效的降低了催化剂的成本。

2、本发明制备的催化剂对甲醇氧化电催化活性较高，具有良好的稳定性，且使用寿命长，是用于直接甲醇燃料电池的优良高性能催化剂。

3、本发明制备催化剂的反应条件温和，制备工艺简单，反应条件容易控制，且使用设备比较常用，适合于商业化推广。

附图说明

图1为PdFe/C催化剂(A)和PdFe/C催化剂载Pt(B)后Pt-PdFe/C的TEM图。

图2为商业催化剂Pt/C和制备的催化剂PdFe/C和Pt-PdFe/C的XRD图。

图3为商业催化剂Pt/C和Pt-PdFe/C在0.5M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安图。

图4为商业催化剂Pt/C和Pt-PdFe/C催化剂在0.5M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的计时电流图。

具体实施方式

实施例1：Pt-PdFe/C催化剂的制备

将碳粉先用丙酮反复洗涤，在搅拌下用1～3mol·L^-1的酸进行处理，然后用质量浓度为20～30％的H₂O₂氧化1～5小时。

将氯化钯33.3mg加入到50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙二醇，加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解，再加入290.4mg氯化铁，加入742.4mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为8，加入甲酸钠375.4mg，加入碳粉120mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时；然后转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于180°下放置反应8小时；所得溶胶抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，70℃干燥，得催化剂前躯体。

将3mg氯铂酸加入圆底烧瓶，并加入20ml水，用KOH水溶液调溶液的PH＝8，加入前述制备的催化剂前躯体50mg，搅拌20分钟，超声20分钟，在80℃下反应4h，使其置换完全；冷却，静置2h，抽滤，用去离子水反复洗涤，于70°干燥至衡重，得Pt-PdFe/C催化剂。

经测定，Pt-PdFe/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的2.6％；Pd占催化剂总质量的15％，Fe占催化剂总质量的14％。Pt-PdFe/C催化剂的I_f/I_b为2.0；单位质量金属产生的电流密度为0.170A；甲醇氧化的起始电压比商业Pt/C降低0.05伏左右；测试1000s后，按相同贵金属铂载量计算，大约是商业Pt/C催化剂的3倍。

实施例2：Pt-PdZn/C催化剂的制备

将氯化钯33.3mg加入到50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙二醇，加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解，再加入125.0mg氯化锌，加入650.2mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为9，加入甲酸钠230.0mg，加入碳粉120mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时；然后转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于180℃下反应8小时，所得溶胶抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70℃干燥过夜，得催化剂前躯体。

将3mg氯铂酸加入圆底烧瓶，并加入20ml水，用KOH水溶液调溶液的PH＝9，加入前述制备的催化剂前躯体50mg，搅拌20分钟，超声20分钟，于80°下反应4h，使其置换完全；冷却，静置4h，抽滤，用去离子水反复洗涤，于70°干燥至衡重，得Pt-PdZn/C催化剂。

经测定，Pt-PdZn/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的3.0％；Pd占催化剂总质量的17％，Zn占催化剂总质量的12％。Pt-PdZn/C催化剂的I_f/I_b为2.3；单位质量金属产生的电流密度为0.174A；甲醇氧化的起始电压比商业Pt/C降低0.08伏左右；测试1000s后，按相同贵金属铂载量计算，大约是商业Pt/C催化剂的3.5倍。

实施例3：Pt-PdSn/C催化剂的制备

将氯化钯66.7mg加入到50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙二醇，加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解，再加入70.1mg氯化锡加入419.3mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为碱9，加入甲酸钠148.3mg，加入碳粉120mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时；转移到高压反应釜中，置于在烘箱中，于180℃下放置反应8小时。所得溶胶抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70°℃干燥过夜，得催化剂前躯体。

将3mg氯铂酸加入圆底烧瓶，并加入20ml水，用KOH水溶液调溶液的PH＝9，加入前述制备的催化剂前躯体50mg，搅拌20分钟，超声20分钟，于80°下反应4h，使其置换完全；冷却，静置2h，抽滤，用去离子水反复洗涤，于70°干燥至衡重，得Pt-PdSn/C催化剂。

经测定，Pt-PdSn/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的3.7％；Pd占催化剂总质量的18％，Sn占催化剂总质量的10％。Pt-PdFe/C催化剂的I_f/I_b为1.8；单位质量金属产生的电流密度为0.154A；甲醇氧化的起始电压比商业Pt/C降低0.02伏左右；测试1000s后，按相同贵金属铂载量计算，大约是商业Pt/C催化剂的2.8倍。

实施例4：PtRu-PdCu/C催化剂的制备

将氯化钯100.0mg加入到50ml圆底烧瓶中，加入25ml乙二醇，加入磁子搅拌，超声0.5小时以上使其完全溶解，再加入53.7mg氯化铜，加入516.7mg柠檬酸钠，搅拌至完全溶解。用5％KOH/EG溶液调节溶液的PH值为10，加入甲酸钠182.8mg，加入碳粉120mg，搅拌0.5小时，超声0.5小时；转移到高压反应釜中，置于烘箱中，于180℃放置反应8小时；所得溶胶抽滤，用三次水洗涤至溶液中检测不到氯离子为止，于70°干燥过夜，得催化剂前躯体。

将2mg氯铂酸和2mg氯化钌同时加入到圆底烧瓶中，并加入20ml水，用KOH水溶液调溶液的PH＝10，加入前述制备的催化剂前躯体50mg，搅拌20分钟，超声20分钟，于80℃下反应4h，使其置换完全；冷却，静置4h，抽滤，用去离子水反复洗涤，于70℃干燥至衡重，得PtRu-PdCu/C催化剂。

经测定，PtRu-PdCu/C催化剂中，Pt占催化剂总质量的1.4％；Ru占催化剂总质量的1.2％；Pd占催化剂总质量的16％，Ni占催化剂总质量的11％。PtRu-PdCu/C催化剂的I_f/I_b为2.5；单位质量金属产生的电流密度为0.176A；甲醇氧化的起始电压比商业Pt/C降低0.09伏左右；测试1000s后，按相同贵金属铂钌载量计算，大约是商业Pt/C催化剂的4.3倍。