一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法

摘要

一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，用于解决灵敏、快速、准确的气态砷化合物分析测定问题。其技术方案为：该方法在由标准生成或样品收集装置、低温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装置、原子荧光光谱仪、信号记录装置组成的气态砷化合物分析测定在线联用系统上实施，并按照如下步骤进行：a.砷化合物生成或样品收集；b.气态砷化合物捕集与分离；c.气态砷化合物分离；d.气态砷化合物的检测。本发明方法对气态砷化合物的分离效果理想，重现性好、灵敏度高，对不同浓度气态砷化合物线性相关性良好，线性范围宽，稳定性好，成本低廉，操作简单，分析成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物分析测定方法，特别是用于挥发性气态砷化合物AsH₃，CH₃AsH₂、(CH₃)₂AsH、(CH₃)₃As的分析测定，属化学检测分析技术领域。

背景技术

砷是剧毒的环境污染物，在工业生产和地质运动中有大量的砷释放进入环境，危害人类健康。这些被释放进入环境中的无机砷或有机砷化合物可以通过一系列的物理化学和生物作用过程生成不同形态的无机和有机砷形态化合物。其中，近期引起人们重视的是在砷的生物地球化学循环过程中可以被转化为毒性更大的气态砷化合物。与可溶性的砷化合物相比，气态砷化合物不仅毒性更强，而且挥发性强，难以控制，对人身健康具有更大的危害和隐蔽性。所以建立快速、灵敏、准确而又价格低廉的气态砷分析检测方法非常必要。气态砷的毒性强烈，极低含量的气态砷即可以引起致命的中毒反应，所以对分析技术的灵敏度和安全性要求较高。但是，目前有关砷化合物的分离分析方法基本上是针对水溶性砷化合物开发的，很难满足气态砷化合物的分析检测。当前用于砷化合物分析的方法主要包括液相色谱-原子荧光光谱联用、液相色谱-原子吸收光谱联用、液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用等。这些方法对可溶性砷化合物的分离分析是有效的，分析检测的灵敏度高、技术方法成熟、稳定。但是，这些分析技术的目标化合物必须是溶液状态，并且只能对可溶性砷形态化合物进行分离分析。而极少数气态砷分析方法虽有报道，但分析效果并不理想。其中气相色谱-质谱联用报道被用于气态砷化合物的分离分析，但因为采用非专属性的检测器，灵敏度较低。气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用的检测灵敏度虽与气相色谱-质谱联用相比灵敏度有了很大的提高，但是仪器价格昂贵，操作复杂，运行条件要求高，不利于推广应用。总之，现有砷形态分析方法大多不能满足气态砷化合物的分离分析，在气态砷化合物形态分析技术领域还缺乏气态砷化合物的形态分离分析技术和在线分析检测联用系统，且其灵敏度很难满足样品的分析要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是建立一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，以满足环境样品中气态砷化合物的快速、准确及低成本分析测定。

本发明所称问题是由以下技术方案解决的：

一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，其特别之处是，它利用气态砷化合物分析测定在线联用系统进行测定，所述气态砷化合物分析测定在线联用系统由标准生成或样品收集装置、低温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装置、原子荧光光谱仪和信号记录装置组成，测定步骤如下：

a.砷化合物生成或样品收集：在所述标准生成或样品收集装置中反应产生并收集气态砷化合物；

b.气态砷化合物捕集与分离：将上述气态砷化合物，通过载气带入低温捕集装置，被捕集的气态砷化合物被捕集冷凝在低温捕集装置的分离柱上；

c.气态砷化合物分离：捕集完成后，迅速将分离柱转移至真空绝热分离罐中，使其缓慢升温，捕集在分离柱上的气态砷化合物在低温下被释放，实现快速基线分离；

d.气态砷化合物的检测：被分离的气态砷化合物在载气的作用下与所述氢气发生装置产生的氢气和所述原子荧光光谱仪的载气混合，进入原子荧光光谱仪原子化器，在高温下进行原子化，生成气态砷原子，被激发的砷原子去活化发出原子荧光，所产生的光电信号由信号记录装置记录得到检测结果。

上述气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，所述标准生成或样品收集装置包括PTFE材质的反应容器罐和盖体，盖体上设有硼氢化钾溶液管路、氦气入口和气体出口，硼氢化钾溶液管路连接蠕动泵，反应容器罐内设有磁力搅拌子。

上述气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，所述低温捕集装置，由液氮罐和分离柱组成，PTFE材质的分离柱柱体长度50-60cm，其内填充长度为20-30cm的脱脂棉，脱脂棉质量为0.5-1.0g，柱体外径6.0mm，内径4.0mm，分离柱置入液氮罐中，使填充脱脂棉部分完全浸没液氮液面下3-5cm。

上述气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，所述氢气发生装置包括混液三通、分别设有蠕动泵的碱溶液管路和酸溶液管路、氢气管路、载气管路、辅助气管路和气液分离器，所述混液三通分别连碱溶液管路、酸溶液管路、和一级氢气管路，所述载气管路与一级氢气管路连通，一级氢气管路末端连通一级气液分离器，一级气液分离器气体出口管路连通二级气液分离器，辅助气管路连通一级气液分离器气体出口管路，二级气液分离器气体出口管路与分离柱出口管路、原子荧光光谱仪的原子化器)入口连通。

上述气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，所述碱溶液管路中通入浓度为4％的硼氢化钾溶液，所述酸溶液管路中通入浓度为10％的盐酸，所述载气管路、辅助气管路中分别通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量为500mL/min；所述标准生成或样品收集装置中通入的氦气为高纯氦气，纯度为99.999％，流速为50-80mL/min，载气压力0.1-0.15Mpa。

本发明针对目前缺乏灵敏、快速、准确的气态砷化合物分析测定方法问题，提出了一种操作简单、成本低廉、灵敏准确的气态砷化合物分析测定方法，该方法借助于由低温捕集、分离、原子荧光光谱仪及信号记录装置组成的联用系统，对挥发性气态砷进行在线分析。该方法利用成本相对低廉的原子荧光光谱仪作为气态砷化合物的特效检测器，灵敏度高，选择性强，技术成熟、性能稳定。气态砷化合物的捕集、分离等过程操作简单，成本低廉，避免了大型色谱仪器和色谱填料的使用，利用脱脂棉和温度控制装置代替传统的色谱填充柱，大大降低了分析测试的难度；因为填充物采用脱脂棉，整个分离系统管路气体压力很小，使分离装置更加容易与原子荧光光谱进行在线联用，同时避免了气压高可能引起的管路泄露。实验表明，采用本发明方法，对于不同形态的挥发性气态砷化合物可以在3分钟内达到基线分离，对气态砷化合物的分离效果理想，重现性好(n＝7，相对标准偏差(RSD)≤8％)、灵敏度高(检出限DL为0.005ng As)，对不同浓度气态砷化合物线性相关性良好(r＝0.99以上)，线性范围宽(0.05ng-200ngAs)，稳定性好，成本低廉，操作简单，分析成本低。

附图说明

图1是本发明气态砷化合物分析测定在线联用系统示意图；

图2是气态砷化合物分离谱图。

附图中标号如下：1.碱溶液管路，2.酸溶液管路，3.混液三通，4.一级氢气管路，5.载气管路，6.一级气液分离器，7.一级气液分离器气体出口管路，8.辅助气管路，9.二级气液分离器，10.分离柱出口管路，11.二级气液分离器气体出口管路，12.原子荧光光谱仪，12-1.原子化器，13.信号记录装置，14.真空绝热分离罐，15.液氮罐，16.分离柱，17.液氮，18.反应容器罐，19.磁力搅拌子，20.盖体，21.硼氢化钾溶液管路，22.氦气入口，23.气体出口，24.蠕动泵。

具体实施方式

本发明由标准生成或样品收集装置、低温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装置、原子荧光光谱仪、信号记录装置组成气态砷化合物分析测定在线联用系统，利用该系统对挥发性气态砷化合物分析测定。所述系统以原子荧光光谱仪作为分析测定的特效检测器，采用低温捕集技术和低温分离技术，通过填充有脱脂棉的分离柱和真空绝热分离罐实现挥发性气态砷化合物的形态分离。利用上述系统对挥发性气态砷化合物分析测定方法如下：首先在所述标准生成或样品收集装置中反应产生收集气态砷化合物，生成的气态砷化合物标准或样品在氦气的作用下，被带入低温捕集装置。气态砷化合物在低温液氮下被捕集在分离柱上，捕集3-6min后，全部气态砷化合物被完全带入分离柱。然后迅速将捕集有气态砷化合物的分离柱转移至真空绝热分离罐中缓慢升温，因为温度上升缓慢，容易控制，每次升温速率误差较小，气态砷化合物在分离柱上的分离行为重现性好，保留时间稳定，捕集在分离柱上的气态砷化合物在低温下被释放，实现快速基线分离。随后，被分离的气态砷化合物与氩气和所述氢气发生装置产生的氢气混合，进入原子荧光光谱仪原子化器，在高温下进行原子化，生成气态砷原子，被激发的砷原子去活化发出原子荧光，所产生的光电信号后由信号记录装置记录。

参看图1，所述标准生成或样品收集装置可以是样品培养装置也可以是气态砷化合物收集装置。它包括PTFE材质的反应容器罐18和盖体20，盖体上设有硼氢化钾溶液管路21、氦气入口22和气体出口23，硼氢化钾溶液管路连接蠕动泵24，罐体内设有磁力搅拌子19，在磁力搅拌器的作用下，氢化物发生反应更加稳定、迅速。

仍参看图1，所述低温捕集装置，由液氮罐15和分离柱16组成，PTFE材质的分离柱柱体长度50-60cm，其内填充长度为20-30cm的脱脂棉，脱脂棉质量为0.5-1.0g，柱体外径6.0mm，内径4.0mm，分离柱置入液氮罐中，使填充脱脂棉部分完全浸没液氮17液面下3-5cm。所用分离柱选择具有挠性的PTFE材质柱体，柱体中的填充物为脱脂棉。所述PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种全氟聚合物，是一种结晶性聚合物。PTFE具有优异的耐化学品性，损耗因数低，性能稳定，机械性能好，摩擦系数低，不易燃烧，具有一定的温度适应性范围、材质物理化学性质稳定。选用此材料的另一个主要目的是PTFE管路易于弯曲，便于和原子荧光光谱仪的载气气路连接。分离柱内填充物选用脱脂棉，脱脂棉的主体结构为棉纤维，具有强的极性吸附能力，同时具有蓬松的网状结构，在化合物分离过程中可同时起到吸附解析气态砷化物和稳定柱体内部温度升温的作用，保证了气态砷化合物达到快速基线分离。此外，本发明所选择的原子荧光光谱仪需要一定压力、稳定流量的载气，如果采用常规色谱填料，在低温捕集和分离的过程中管路压力过高，容易发生载气和分离物泄漏的情况。同时，在捕集的过程中，样品中的空气或者其他气体也同时被捕集在了分离柱体，如果常温或者较高温度分离柱上捕集气体，在分析物气化时容易产生瞬间大的释放气流，冲淡氩氢气流，引起原子化器中的氩氢焰淬灭，极大妨碍系统的稳定性和正常分析测定。本发明分离柱捕集后在真空绝热分离罐14中缓慢升温，使气化过程最大限度地缓慢进行，在载气的作用下平稳释放和分离，既保证了分离效果和重现性，又维持了原子化器氩氢火焰的稳定性。

仍参看图1，所述氢气发生装置包括混液三通3、分别设有接蠕动泵的碱溶液管路1和酸溶液管路2、氢气管路4、载气管路5、辅助气管路8和气液分离器，所述混液三通分别连碱溶液管路、酸溶液管路、和一级氢气管路4，所述载气管路与一级氢气管路连通，一级氢气管路末端连通一级气液分离器6，一级气液分离器气体出口管路7连通二级气液分离器9，辅助气管路连通一级气液分离器气体出口管路，二级气液分离器气体出口管路11与分离柱出口管路10、原子荧光光谱仪12的原子化器12-1入口连通。原子荧光光谱仪在测定砷的时候需要维持稳定的火焰，所述联用系统利用氢化发生反应生成的气态氢和载气氩气燃烧生成氩氢火焰，以保证砷的原子化所需的温度和能量。在氢化发生反应中，碱溶液管路1中通入还原剂硼氢化钾溶液，酸溶液管路2中通入稀盐酸溶液，两者发生反应生成大量气态氢，氢气与氩气混合后在原子化器12-1燃烧生成氩氢火焰，为砷化合物的原子化提供了条件。分离后的气态砷化合物随载气带入原子荧光光谱仪的原子化器进行原子化，在空心阴极灯的激发下，发出荧光，经光电倍增管的信号处理与放大，最后被计算机和工作站记录和处理。

仍参看图1，本发明具体实施过程如下：将4％KBH₄(0.3％KOH)和10％HCl(v/v)分别通入碱溶液管路1、酸溶液管路2，两种溶液被管路载入混液三通3，在此，酸碱溶液混合发生氢化发生反应，产生大量气态氢和废液。生成的氢气随载气管路5中载气被带入一级气液分离器6，气液达到最大限度的分离。气态氢随载气被再带入二级气液分离器9，进入二级气液分离器的气体，在辅助气管路8辅助气作用下，平稳进入原子化器12-1燃烧。上述载气和辅助气均为氩气，其纯度为99.99％，流量为500mL/min。同时，气态砷化合物分离的过程中，生成的气态砷化合物标准或样品在氦气的作用下，被带入低温捕集装置，氦气为高纯氦气，纯度为99.999％，流速为50-80mL/min，压力为0.1-0.15Mpa。反应时，向反应容器罐18中加入一定量的不同形态砷化合物，随后加入5mL5％的草酸作为反应介质和反应试剂，5％KBH₄溶液由硼氢化钾溶液管路被泵入反应容器罐内，在磁力搅拌子19的搅拌下经过5-6min的反应，生成的气态砷化合物标准全部被捕集、冷凝在分离柱16上。捕集完全后，分离柱被转移至真空绝热分离罐14进行缓慢升温，分离柱载气入口连接样品收集装置或气态砷化合物标准衍生装置，分离柱气体出口经三通连通原子荧光光谱仪的原子化器，气态砷化合物在被分离后先后进入原子荧光光谱仪进行检测，检测结果由信号记录装置记录。气态砷化合物AsH₃，CH₃AsH₂，(CH₃)₂AsH，(CH₃)₃A可以在3min内达到基线分离，分离谱图见附图2。