一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制卤代芳胺的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于以TiO2、ZrO2、中性Al2O3或活性碳为载体，Au与Pt、Pd、Ir、Ru之一的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0.1～2.0％，双组分金属中两种金属元素Au与Pt、Pd、Ir、Ru之一的重量比为1.0∶0.1～0.5。本发明催化剂对催化卤代芳香硝基化合物加氢制卤代芳胺具有非常高的活性和选择性，在常温、1MPa H2条件下即能达到原料转化率100％，目标产物选择性100％，无脱卤反应发生，并且该催化剂活性稳定，可多次重复使用，反应后能方便地使催化剂和产物分离。采用该工艺制卤代芳胺成本低，无污染，具有较大的实施价值和社会经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺的催化剂，具体地说是一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法。

背景技术

卤代芳胺是生产医药、农药、颜料和染料、橡胶助剂、树脂、感光材料及石油溶剂等重要化工产品的原料及中间体。卤代芳胺大多数是由卤代芳香硝基化合物通过还原得到。催化加氢还原法因具有不产生有害副产物，废气废液排放极少，不涉及强酸、强碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点，是还原卤代芳香硝基化合物生产卤代芳胺的必然发展趋势和首选方法。目前，催化加氢方法遇到的主要问题是卤代芳香硝基化合物催化加氢过程常伴有脱卤反应发生，抑制脱卤反应是防止设备腐蚀、提高卤代芳胺收率、影响过程经济性的关键因素之一。目前，抑制脱卤反应发生的方法大体可以分为以下两大类：(1)向反应体系中添加脱卤抑制剂(US4020107；US4070401；EP409709；JP53147033；Brit1191610)；(2)传统催化剂改性(US4760187；JP74127955；EP595124；EP494568；CN02148509.7；Zuo，Wang et al.，J.Catal.，2004；Liu，Chen et al.，Ind.Eng.Chem.Res，2006)和新催化剂研发(CN 200710099071.1；He，Xu et al.，Green Chem.，2007)。添加脱卤抑制剂虽然在一定程度上起到抑制脱卤作用，但添加脱卤抑制剂会增加二次污染，给产品分离带来困难并增加生产成本。因此，在抑制脱卤的方法中人们更希望获得性能优异的催化剂。目前，研究和应用较多的液相加氢催化剂，有骨架镍催化剂和以无机载体或高分子化合物载体负载的贵金属催化剂。骨架Ni催化剂因价格较低，在工业上应用较广泛，但加氢脱卤严重，需要加入脱氯抑制剂，并且骨架Ni本身有毒、催化剂使用寿命短、不易储存，需要寻找新的性能更好的催化剂。CN02148509.7用纳米碳管负载Pd或纳米碳管负载Pt为催化剂催化邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氢制相应的卤代苯胺。采用该方法可使脱氯率小于0.1％，但该催化剂价格昂贵，并且也不能完全避免脱氯。CN200710099071.1提出用负载型纳米Au为催化剂，催化卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺。该催化剂催化卤代硝基苯液相加氢制相应的卤代苯胺能完全避免加氢脱卤。该催化剂的缺点是要在较高的温度才具有较高的活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法，该催化剂具备在温和条件下有高活性、高选择性特点。

为了实现上述目的，本发明的催化剂由载体和活性组分组成，以TiO₂、ZrO₂、中性Al₂O₃或活性碳为载体，Au与Pt、Pd、Ir、Ru之一的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0.1～2.0％。

在上述催化剂中，其中所述双组分金属中两种金属元素Au与Pt、Pd、Ir、Ru之一的重量比为1.0∶0.1～0.5。

所述卤代芳香硝基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、邻溴硝基苯、间溴硝基苯中的任何一种。

其中所述催化剂的制备方法有二：

1、尿素沉积-沉淀法：其具体制备过程为：首先将一定量活性金属的前体溶解在一定量去离子水中，然后向其中加入载体和尿素，在不断搅拌下，升温至70～100℃，并在该温度下恒温2～5小时，室温下老化5～10小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，在50～110℃空气下烘干，在200～500℃焙烧2～5小时。

2、氨水沉积-沉淀法：其具体制备过程为：首先将一定量活性金属的前体溶解在一定量去离子水中，在常温、不断搅拌下滴加0.05～1％(w)的氨水，调节pH至8.0～10.0，然后加入载体，滴加氨水，重新调节pH至8.0～10.0，搅拌1～5小时，室温下陈化5～10小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，在50～110℃空气下烘干，在200～500℃焙烧2～5小时。

其中所述金属的前体是HAuCl₄及H₂PtCl₆或PdCl₂或H₂IrCl₆或RuCl₃。

其中所述的催化剂的应用，具体反应条件为：甲醇或乙醇或异丙醇或石油醚或苯作为溶剂，H₂压力常压～2.0MPa，反应温度常温～120℃。

本发明具有如下优点：

1、催化剂性能好。本发明催化剂在常温、常压条件下即能达到原料转化率100％，目标产物选择性100％，无脱卤反应发生，并且该催化剂稳定性好，可多次重复使用，反应后能方便地使催化剂和产物分离，具有较大的实施价值和社会经济效益。

2、催化剂消耗低。本发明催化剂用量少(反应底物与催化剂用量比高达400倍)，且催化剂稳定性好，可多次重复使用，用于生产每吨产品消耗的催化剂极少。

3、原料利用率高。本发明催化剂在应用过程中，反应不需要多余计量比的氢气，且反应底物可100％转化为目标产物。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。

实施例1

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au、Pt双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5×10^-5mol/L HAuCl₄和1×10^-5mol/L H₂PtCl₆水溶液，将2.0mL HAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL H₂PtCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)加入到47.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温2～5小时，本实施例选用4小时，室温下陈化5～10小时，本实施例选用5小时，用去离子水洗涤至无氯离子，50～110℃烘干，本实施例选用110℃烘干、200～500℃焙烧2～5小时，本实施例选用200℃焙烧5小时，得到Au担载量为0.5wt％和Pt担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例2

采用氨水沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au与Pt双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5×10^-5mol/L HAuCl₄和1×10^-5mol/L H₂PtCl₆水溶液，将2.0mLHAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL H₂PtCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)加入到47.5mL蒸馏水中，在不断搅拌下，滴加0.3％(w)的氨水，调节pH至9.0，然后加入2克载体，滴加氨水，重新调节pH至9.0，搅拌5小时，室温下陈化10小时、用去离子水洗涤至无氯离子，洗涤、110℃烘干、200℃焙烧5小时，得到Au担载量为0.5wt％和Pt担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例3

采用尿素沉积-沉淀法制备ZrO₂负载的Au、Pt双金属催化剂。制备步骤与实施例1相同。

实施例4

采用尿素沉积-沉淀法制备中性Al₂O₃负载的Au、Pt双金属催化剂。制备步骤与实施例1相同。

实施例5

采用尿素沉积-沉淀法制备活性碳负载的Au、Pt双金属催化剂。制备步骤与实施例1相同。

实施例6

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au与Pd双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pd的重量比例将2.0mLHAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL PdCl₂水溶液(1.9×10^-5mol/L)加入到47.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温4小时，经陈化、洗涤、110℃干燥、200℃焙烧，得到Au担载量为0.5wt％和Pd担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例7

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au与Ir双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Ir的重量比例将2.0mLHAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL H₂IrCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)加入到47.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温4小时，经陈化、洗涤、110℃烘干、200℃焙烧，得到Au担载量为0.5wt％和Ir担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例8

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au与Ru双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Ru的重量比例将2.0mLHAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL RuCl₃水溶液(2×10^-5mol/L)加入到47.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温4小时，经陈化、洗涤、110℃烘干、200℃焙烧，得到Au担载量为0.5wt％和Ru担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例9

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au、Pt双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5×10^-5mol/L HAuCl₄和1×10^-5mol/L H₂PtCl₆水溶液，将8.0mL HAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL H₂PtCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)加入到41.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温2～5小时，本实施例选用4小时，室温下陈化5～10小时，本实施例选用5小时，用去离子水洗涤至无氯离子，50～110℃烘干，本实施例选用110℃烘干、200～500℃焙烧2～5小时，本实施例选用200℃焙烧5小时，得到Au担载量为2.0wt％和Pt担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例10

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au、Pt双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5×10^-5mol/L HAuCl₄和1×10^-5mol/L H₂PtCl₆水溶液，将2.0mL HAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和2.5mL H₂PtCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)加入到45.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温2～5小时，本实施例选用4小时，室温下陈化5～10小时，本实施例选用5小时，用去离子水洗涤至无氯离子，50～110℃烘干，本实施例选用110℃烘干、200～500℃焙烧2～5小时，本实施例选用200℃焙烧5小时，得到Au担载量为0.5wt％和Pt担载量为0.25wt％的负载催化剂。

实施例11

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au、Pt双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5×10^-5mol/L HAuCl₄和1×10^-5mol/L H₂PtCl₆水溶液，将2.0mL HAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL H₂PtCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)入到47.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温2～5小时，本实施例选用4小时，室温下陈化5～10小时，本实施例选用5小时，用去离子水洗涤至无氯离子，50～110℃烘干，本实施例选用110℃烘干、200～500℃焙烧2～5小时，本实施例选用300℃焙烧5小时，得到Au担载量为0.5wt％和Pt担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例12

采用尿素沉积-沉淀法制备TiO₂负载的Au、Pt双金属催化剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5×10^-5mol/L HAuCl₄和1×10^-5mol/L H₂PtCl₆水溶液，将2.0mL HAuCl₄水溶液(2.5×10^-5mol/L)和0.5mL H₂PtCl₆水溶液(1×10^-5mol/L)入到47.5mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1.5克尿素，在不断搅拌下升温至85℃并在此温度下恒温2～5小时，本实施例选用4小时，室温下陈化5～10小时，本实施例选用5小时，用去离子水洗涤至无氯离子，50～110℃烘干，本实施例选用110℃烘干、200～500℃焙烧2～5小时，本实施例选用500℃焙烧5小时，得到Au担载量为0.5wt％和Pt担载量为0.05wt％的负载催化剂。

实施例13

卤代芳香硝基化合物催化加氢制卤代芳胺催化剂的应用，所述卤代芳香硝基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、邻溴硝基苯、间溴硝基苯中的任何一种。本实施例选用邻氯硝基苯。

将上述制备获得催化剂加入50mL不锈钢反应釜中，控制底物与催化剂的比例为12∶1(重量比)，反应温度30℃，氢气压力1MPa，搅拌速率400转/分钟，反应1小时，结果见表1。

表1邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺反应评价结果

注：表1中o-CNB为邻氯硝基苯，o-CAN为邻氯苯胺。

实施例14

Au-Pt/TiO₂负载催化剂用于邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺时反应温度对反应性能的影响。反应温度分别为：30℃、60℃、90℃、120℃，反应时间20分钟，其余条件及操作步骤与实施例13相同。结果见表2。

表2不同反应温度下催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺反应结果

实施例15

Au-Pt/TiO₂负载催化剂用于邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺时氢气压力对反应性能的影响。氢气压力分别为：1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa，反应时间20分钟，其余条件及操作步骤与实施例13相同，结果见表3。

表3不同反应压力下催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺反应结果

实施例16

Au-Pt/TiO₂负载催化剂用于邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺时反应时间对反应性能的影响。反应时间分别为：1小时、2小时、3小时、4小时，其余条件及操作步骤与实施例13相同，结果见表4。

表4不同反应时间下催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺反应结果

实施例17

Au-Pt/TiO₂负载催化剂用于邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺的稳定性。对使用后的Au-Pt/TiO₂负载催化剂用无水乙醇洗涤2次后转入反应釜中重新使用，其余条件及操作步骤与实施例13相同。表5列出了5次重复使用催化剂催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺反应评价结果

表5Au-Pt/TiO₂催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺重复使用结果