一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取超细活性氧化锌的方法

摘要

本发明涉及处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取超细活性氧化锌的方法，所述方法的工艺过程依序为：氨性浸出：以含锌2－60％的氧化锌矿或者复杂的氧化锌二次资源为原料，在氨性体系中进行配合浸出，过滤除渣，滤液进入下一工序；置换净化：用锌粉对浸出的滤液进行置换净化除去杂质元素，再过滤除渣，滤液进入下一工序；雾化干燥：净化的滤液进行高温喷雾分解制取粉末A，尾气经冷凝、喷淋吸收返回浸出过程配置浸出剂；焙烧：粉末A经过焙烧成超细活性氧化锌。本发明净化液经过高效雾化干燥可直接制取均匀粉末，该方法流程闭路循环，废气废水排放少。尾气热交换器合理，氨气采用冷凝回收再配置浸出液，余下的氨气经喷淋吸收，减轻三废排放压力。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种氧化锌的制取方法，尤其是处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取超细活性氧化锌的方法。

背景技术

活性氧化锌是一种用途广泛的化工原料，现有的制取方法主要有直接沉淀法、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、醇盐水解法、溶剂挥发法等。同时我国有极其丰富的氧化锌矿资源，但含Zn≥20％的较高品位氧化锌矿占的比例少。对于低品位氧化锌矿目前用传统的冶金和选矿方法无法有效处理。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取超细活性氧化锌的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述方法的工艺过程依序为：

氨性浸出：以含锌2-60％的氧化锌矿或者复杂的氧化锌二次资源为原料，在氨性体系中进行配合浸出，过滤除渣，滤液进入下一工序；

置换净化：用锌粉对浸出的滤液进行置换净化除去杂质元素，再过滤除渣，滤液进入下一工序；

雾化干燥：净化的滤液进行高温喷雾分解制取粉末A，尾气经冷凝、喷淋吸收返回浸出过程配置浸出剂；

焙烧：粉末A经过焙烧成超细活性氧化锌。

各工序的工艺技术条件如下：

氨性浸出工序：浸出液成分为[NH₄⁺]＝0.5-5(mol/L)，[NH₃]＝0.5-10(mol/L)；液固质量比为2-10∶1；浸出温度为10-50℃；浸出时间为0.3-4h；

置换净化工序：锌粉用量为理论用量的1.5-30倍；净化温度10-50℃；时间0.5-5h；

雾化干燥工序：进口温度＝100-800℃，出口温度为80-700℃；进料速度＝10-100mL/min；进料锌浓度＝5-200g/L；

焙烧工序：焙烧温度＝200-800℃；焙烧时间＝5-180min。

在氨性浸出工序，对含锌2-5％的低品位氧化锌矿或氧化锌二次资源采用堆浸或循环浸出方法。

雾化干燥工序在高效喷雾器中完成，喷雾器为旋转压力式雾化器、离心压力式雾化器、组合压力式雾化器、气流式雾化器、离心式喷雾干燥器。

焙烧工序在闪蒸干燥机、沸腾炉或者马弗炉中完成。

本发明的有益效果是：喷雾雾化分解和干燥过程作为一种新兴的超细粒子制备技术，具有干燥速度快、产物纯度高、粒度和组成均匀、过程简单连续、颇具工业化潜力等优点。料液喷雾后，表面积大大增加，在高温气流中，瞬间就可蒸发95％-98％的水份，完成干燥时间仅需5-20s。由于干燥过程是在瞬间完成的，产成品的颗粒基本上能保持液滴近似的球状，产品具有良好的分散性，流动性和溶解性。生产过程简化，操作控制方便。喷雾干燥通常用于固含量60％以下的溶液，干燥后，不需要沉淀、过滤、干燥、粉碎和筛选，减少了生产工序，简化了生产工艺。对于产品的粒径、松密度、水份，在一定范围内，可改变操作条件进行调整，控制、管理都很方便。该方法工艺流程短，操作人工少。净化液经过高效雾化干燥制取粉末，不需要沉淀、过滤、干燥、破碎、制粉等工序。在高温喷雾下，制取的粉末为氧化锌，不再需要进行焙烧。该方法流程闭路循环，废气废水排放少。雾化后高温尾气经过热交换器合理利用，氨气采用冷凝回收再配置浸出液，余下的氨气经喷淋吸收，减轻三废排放压力。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明工艺流程图。

本发明的工艺过程和反应原理如下：

一、浸出过程

先将铵盐和/或氨水配成符合要求的浸出剂水溶液，再将氧化锌矿或氧化锌二次资源加入浸出剂中进行配合浸出。锌以Zn(NH₃)_i²⁺或Zn(OH)_m^2-m配合离子的形态进入浸出液中，Cu、Cd、Co、Ni也以Me(NH₃)_j²⁺(Me代表Cu、Cd、Co、Ni)氨配合离子的形态进入浸出液中，Fe、In、Mn、Cr、Sn及大部分Pb、Sb和Bi不被浸出，留在残渣中，经过滤去除。以含Zn较低的氧化锌矿或氧化锌二次资源为原料时，为了提高浸出液中的Zn²⁺浓度到50g/L以上，要进行1-5次循环浸出，即将前一次的浸出液作为后一次浸出的浸出剂，以此类推，通过增加循环次数，提高浸出液中Zn²⁺浓度，以相对减少在喷雾干燥过程中水的蒸发量，降低消耗，提高产能。

浸出反应如下：

ZnO+2NH₄⁺+(i-2)NH₃＝Zn(NH₃)_i²⁺+H₂O

Zn(OH)₂+2NH₄⁺+(i-2)NH₃＝Zn(NH₃)_i²⁺+2H₂O

ZnCO₃+iNH₃＝Zn(NH₃)_i²⁺+CO₃^2-

ZnSO₄+iNH₃＝Zn(NH₃)_i²⁺+SO₄^2-

ZnO+H₂O+(i-2)OH^-＝Zn(OH)_i^2-i

Zn(OH)₂+(i-2)OH^-＝Zn(OH)_i^2-i

ZnCO₃+iOH^-＝Zn(OH)_i^2-i+CO₃^2-

ZnSO₄+iOH^-＝Zn(OH)_i^2-i+SO₄^2-

二、净化过程

浸出液中含有Cu、Cd、Co、Ni的配合离子Me(NH₃)_j²⁺，加入锌粉置换除去，其化学反应式如下：

Zn+Me(NH₃)_j²⁺＝Zn(NH₃)_i²⁺+Me+(j-i)NH₃

锌粉加入量为理论量的1.5-30倍，锌粉粒度一般为0.175-0.104mm。采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜镉(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉。净化后杂质元素含量大多降至1mg/L以下，过滤后，将净化后液送喷雾干燥分解。

三、喷雾雾化分解和干燥过程

净化液喷雾雾化分解和干燥时，在高温高效喷雾干燥器中完成。主要完成氨气的挥发、水的蒸发、粉末的干燥分解过程，净化液泵入雾化器中，雾化成小雾滴，每个小雾滴作为一个反应器，氨气在高温下极易挥发，随着氨气的挥发，雾滴中Zn配合稳定失去平衡，从而析出碱式碳酸锌。同时，因为粒子表面的水蒸气分压远大于空气中的水蒸气分压，干燥过程快速进行，分压差为干燥过程的推动力。当粒子表面的水蒸气分压等于甚至少于空气中的水蒸气分压，两者之间的分压差等于零甚至趋于负值，此时，物料不再进行干燥，但是分解迅速，而得到粉末A。

主要反应如下：

3Zn(NH₃)₄CO₃+3H₂O＝ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O↓+12NH₃↑+2CO₂↑

ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O＝3ZnO+3H₂O↑+CO₂↑

四、焙烧过程

受离心器内温度影响，粉末A不一定全为氧化锌，其中可能还有碱式碳酸锌，需要进行进一步的焙烧分解，其反应如下：

ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O＝3ZnO+3H2O↑+CO2↑

具体实施方式：

本发明方法的实施例如下：

实施例1：氧化锌矿成分(％)：Zn 19.51，Fe 13.51，Pb 2.30，Cu 0.022，Cd 0.23，S 2.10，As0.098，Sb 0.20，SiO₂ 13.78，Al₂O₃ 0.46，CaO 9.31，MgO 0.33，MnO 0.93。

先配制[NH₄Cl]＝5mol/L、[NH₃]＝5mol/L的浸出剂1L，称取氧化锌矿250g，液固体积质量比4∶1，在25℃下，浸出1h，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准。锌浸出率83.67％，含Zn量为40.81g/L。将浸出液作为浸出剂，在相同条件下再浸出氧化锌矿250g，过滤洗涤，并入洗液，得到第二次浸出液，浸出液含Zn量为81.25g/L，浸出率达到82.93％，浸出液成分(g/L)：Zn 81.25，Pb 0.8，Cu 0.008，Cd4.3，As 0.036，Sb 0.0073。按3ml/L和3g/L的量分别加入H₂O₂和FeCl₂，以除去锑，净化温度40℃，搅拌时间1h；过滤后滤液按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的2倍加入锌粉，搅拌时间1h，置换温度40℃。净化后液在雾化干燥器中反应，反应条件为：进口温度为250℃，出口温度为150℃，进料速度为60mL/min，进料锌浓度为85g/L。经喷雾干燥后，得到碱式碳酸锌粉末，粉末在马弗炉中焙烧，温度为400℃，时间1h。氧化锌纯度达到99.7％，碘吸附值达到40mg/g以上。

实施例2：氧化锌矿成分(％)：Zn 4.94，Pb 1.74，Cu 0.01，Fe 13.53，Cd 0.29，Co 0.038。

先配制[(NH₄)₂CO₃]＝2.5mol/L，[NH₃]＝5mol/L的浸出剂1L，称取氧化锌矿500g，液固体积质量比2∶1，在35℃下，浸出1h，并入洗液后浸出液体积与浸出剂相同，浸出液含锌21.33g/L；将此浸出液作为浸出剂，在相同条件下再浸出氧化锌矿500g，第二次浸出液中锌含量提高到42.41g/L；将第二次浸出液作为浸出剂，在相同条件下进行第三次循环浸出，过滤，洗涤，并入洗液，得到第三次浸出液1000ml，锌浓度提高至63.47g/L，锌浸出率85.21％，浸出液成分(g/L)：Zn 63.47，Pb 0.06，Cu 0.12，Cd 0.71。按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的3倍加入锌粉，搅拌时间1h，温度30℃。净化后液在高效喷雾干燥器中反应直接生成氧化锌粉末，反应条件为：进口温度为600℃，出口温度为420℃，进料速度为40mL/min，进料锌浓度为70g/L。氧化锌纯度达到99.8％以上，碘吸附值达到45mg/g以上。

实施例3：原料为氧化锌二次资源，即次氧化锌烟灰，成分(％)：Zn 45.76，Pb 7.45，Cd0.47，Fe4.09，In0.044，Mn0.40，Cu0.072，Ag0.0044，Cl0.04，F0.84，Sb0.34，As1.28。先配制[NH₄·HCO₃]＝2mol/L，[NH₃]＝6mol/L的浸出剂1L，称取氧化锌烟灰250g，液固体积质量比4∶1，在20℃下，浸出1h，并入洗液后浸出液体积与浸出剂相同，锌浸出率93.26％，浸出液成分(g/L)：Zn 106.69，Pb 0.45，Cu 0.06，Cd 0.82，As 0.046，Sb 0.0058。按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的4倍加入锌粉，搅拌时间0.5h，温度50℃。净化后液在高效喷雾干燥器中反应生成粉末A，反应条件为：进口温度为450℃，出口温度为280℃，进料速度为50mL/min，进料锌浓度为100g/L。有部分碱式碳酸锌未反应完全，粉末A为碱式碳酸锌和氧化锌的混合物。粉末A在沸腾炉中焙烧，温度400℃，时间10min。氧化锌纯度达到99.8％以上，碘吸附值达到45mg/g以上。

实施例4：氧化锌矿成分(％)：Zn 4.94，Pb 1.74，Cu 0.01，Fe 13.53，Cd 0.29，Co 0.038。

先配制[NH₄Cl]＝0.5mol/L，[NH₃]＝10mol/L的浸出剂2L，称取氧化锌矿2500g，在25℃下，循环柱浸，浸出结束后用与浸出液成分相同的溶液洗涤浸出柱2遍，然后用水洗涤2遍，并入洗液后浸出液体积为2.5L，浸出液含锌48.41g/L；锌浸出率98.01％，浸出液成分(g/L)：Zn48.41，Pb 0.07，Cu 0.13，Cd 0.68。按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的3倍加入锌粉，搅拌时间1h，温度30℃。净化后液在高效喷雾干燥器中反应直接生成氧化锌粉末，反应条件为：进口温度为350℃，出口温度为180℃，进料速度为30mL/min，进料锌浓度为45g/L。氧化锌纯度达到99.8％以上，碘吸附值达到45mg/g以上。