氧化锌纳米线/聚合物纳米复合能量转换器件及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化锌纳米线/聚合物纳米复合能量转换器件及其制备方法。本发明的氧化锌纳米线/聚合物纳米复合能量转换器件包括氧化锌纳米线、聚合物、衬底以及两个金属电极，其中聚合物感应环境信号的变化而产生收缩或膨胀带动所包覆的氧化锌纳米线产生变形，从而产生电信号，将环境中其他能量转换为电能。本发明巧妙地利用了氧化锌纳米线与聚合物复合结构来制备纳米发电机器件，借助于聚合物的作用使氧化锌纳米线能够将环境中的热能、化学能等转换为电能。

说明书

技术领域：

本发明涉及微型能量转换器件，具体涉及一种利用聚合物与氧化锌纳米线共同作用将环境中的热能或光能或化学能等转换为电能的器件。

背景技术：

随着纳米技术的发展，出现了越来越多的纳米电子器件，这些纳米电子器件在军事、生物等领域都有广泛的应用。而所有的纳米电子器件都需要有一个微观尺度的电源来供给能量，只有电源也微型化，才能实现真正的系统集成，使纳米电子器件真正“纳米”化。尤其是在某些极端环境下工作的器件，如人或动物体内移植的器件、恶劣环境下的传感器、太空中工作的电子器件等，常规的供电系统无法提供电能，而如果使用电池，又有寿命的限制。因此，开发能够自供电、也即器件本身能吸收环境能量转换为电能的器件，对于纳米电子器件的应用有重要的意义。

沿c轴方向生长的ZnO纳米线具有非中心对称结构，氧原子和锌原子在各自的晶面形成四面体结构，并沿c轴方向堆积。如果纳米线受到外界应力作用而产生拉伸、压缩、弯曲等变形，正负离子的电荷中心将发生移动，产生宏观电荷积累，从而产生电压。氧化锌材料在所有的四面体结构的半导体中，有最大的压电常数，可以产生大的机电耦合。而研究资料表明，低维的氧化锌纳米线较之常规宏观材料有更大的压电效应。同时，制备态的氧化锌纳米线是n型半导体，具有导电性。如果将有正负电荷积累的纳米线两端通过电级连成一个回路，那么回路中就可以有电流流动，收获电能。氧化锌纳米线的压电效应及半导体性质使之在微电池器件中的应用成为可能。

根据上面的分析，ZnO纳米线的变形能够产生电压(压电效应)，变形的过程相当于微电池“充电”过程；正负电荷连成一个回路可以收获电能(半导体性质)，相当于微电池“放电”过程。ZnO纳米线的一次变形可以产生一个瞬间的电信号，但是，要真正作为电能供给的微电池器件，必须能够产生持续而恒定的电流。如果成千上万的纳米线不停的发生形变，然后还原，那么必将不断处于充电/放电的循环过程中，得到恒定的直流电信号，满足对外微电能供给的需求。如何使成千上万的纳米线同时变形而产生电压，而且能够同时收获每根纳米线产生的电能，是此类微电池器件的关键。尽管国外科学家提出了以超声波作为外加能源驱动纳米线震动的概念性“纳米发电机”，但由于器件本身的问题，只得到0.4nA的电流，很难得到大的电流信号。而且目前所有的此类纳米发电机都专注于直接利用氧化锌纳米线来使环境中的机械能转变为电能，这就使得其应用有一定的局限性，因为环境动能并不是随处可得的。

发明内容：

本发明的目的在于利用氧化锌纳米线，提供一种能从环境中直接吸收光能或热能或者化学能等并转换为电能的“纳米发电机”，主要用于为各种纳米电子器件提供能量。

为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化锌纳米线阵列/聚合物纳米复合器件，利用环境改变时聚合物的收缩或者膨胀带动镶嵌其中的氧化锌纳米线产生变形，从而产生压电效应，进而利用氧化锌纳米线的压电效应工作，实现将环境中的光或热或化学能等转换为电能。

本发明所采用的技术方案：

一种氧化锌纳米线/聚合物纳米复合能量转换器件，包括氧化锌纳米线、聚合物、衬底以及两个金属电极，其中聚合物感应环境信号的变化而产生收缩或膨胀带动所包覆的氧化锌纳米线产生变形，从而产生电信号，将环境中其他能量转换为电能。

所述环境信号的变化是指环境中光信号、热信号、或化学信号的变化。

所述环境中的其他能量为光能、热能或者化学能。

所述的氧化锌纳米线为垂直于衬底排列的氧化锌纳米线阵列。

氧化锌纳米线阵列可为常规的各种类型的阵列。

氧化锌纳米线阵列中，氧化锌纳米线的直径为6-100nm。

所述氧化锌纳米线为沿c轴方向生长的ZnO纳米线。

所述的聚合物为任意一种能感应环境光或者热或者化学等环境信号变化而而产生形变或者变形的、非导电性的、不与氧化锌发生化学反应的且能形成连续固体薄膜的聚合物材料。

所述聚合物均匀填充到氧化锌纳米线阵列之间，与氧化锌表面紧密结合。

所述聚合物同时起到电极之间的绝缘作用。

所述的衬底为单晶Al₂O₃或者单晶MgO。

所述衬底表面与聚合物形成的薄膜之间还有氧化锌薄膜层。

所述金属电极为与衬底表面氧化锌薄膜层接触的金属电极B，以及一个位于聚合物远衬底端且与氧化锌纳米线相连的金属电极A。

所述氧化锌纳米线与电极A之间为肖特基接触，氧化锌薄膜层与电极B之间为欧姆接触。

金属电极A可以是Ti/Pt，Ti/Pd或者Ti/Au。金属电极B可以是导电银胶或者导电金属银或者Zr薄膜。

本发明的纳米复合能量转换器件利用氧化锌纳米线的压电效应来获取电能，但器件并不是直接转换环境中的机械能。

本发明的纳米复合能量转换器件采取如下方法制备：

1)在衬底上生长氧化锌纳米线垂直阵列。

氧化锌纳米线沉积方法为气相-液相-固相(VLS)方法。

在氧化锌纳米线生长过程中首先在衬底表面形成氧化锌薄膜。

2)将聚合物均匀沉积到氧化锌纳米线阵列中形成连续薄膜。

聚合物沉积方法可以用化学气相沉积法、滴注法或者旋涂法等。

所述化学气相沉积法为：反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固

态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。

聚合物沉积过程不能改变氧化锌纳米线的垂直取向。

3)用等离子体蚀刻多余聚合物，露出氧化锌纳米线顶端；

4)刮开器件一角，露出ZnO薄膜。

5)沉积金属电极A及B。

可以采用电子束蒸发法或者磁控溅射法。

根据上述器件制备方法，聚合物在沉积过程中不能破坏原有氧化锌纳米线阵列的排列及其结构。在电极A及B沉积过程中，应采取适当的掩膜，避免电极A及B之间的短路。

本发明大大拓宽了以往氧化锌纳米发电机的内涵。聚合物是个庞大的家族，其中有很多聚合物具有光致形变或热致形变或酸碱致形变性质，比如聚氯乙烯等热塑性聚合物，当环境温度升高时，体积就会发生膨胀，而当环境温度降低时，体积将发生收缩。根据环境条件，可以选取相应的聚合物与氧化锌纳米线复合，即可制备成各种不同类型的纳米发电机器件。借助于聚合物的作用，器件可吸收环境中的光能、热能、化学能等先转变为机械能，然后由氧化锌纳米线将机械能转变为电能。这样可以避免以往氧化锌纳米线纳米发电机器件只能单一吸收机械能的缺点。另外，由于大部分聚合物都是绝缘的，可以轻松分隔上、下电极，避免了以往复杂的器件合成工艺。此类氧化锌纳米线/聚合物器件合成以后，还可认为根据器件特性调节环境信号，以产生电能。同样，器件本身也可用作无需电源的温度传感器、化学传感器等。

本发明的有益效果在于：1)本发明巧妙地利用了氧化锌纳米线与聚合物复合结构来制备纳米发电机器件，借助于聚合物的作用使氧化锌纳米线能够将环境中的热能、化学能等转换为电能。而以往的氧化锌纳米线纳米发电机只能转换环境中的机械能。2)本发明主要是利用氧化锌纳米线的拉伸或者压缩变形来实现压电效应，这与以往借助于氧化锌纳米线弯曲变形来实现压电效应有很大不同，不仅压电效应更大，而且避免了复杂的电极加工工艺(电极只能接触氧化锌侧面)。由于聚合物作用能使氧化锌纳米线沿c轴方向发生变形，可以获得最大的压电效应，因为氧化锌在c轴方向有最大的压电常数。3)聚合物同时能起到电极A与B的绝缘作用，避免了分隔A，B电极所需的额外工艺。

附图说明：

图1器件基本结构示意图。

图2氧化锌纳米线扫描电镜照片(从顶部看)。

图3聚合物沉积到氧化锌纳米线阵列中，然后用等离子体蚀刻掉部分聚合物后氧化锌纳米线阵列的扫描电镜照片。

图4氧化锌纳米线/PVC复合器件在不同加热条件下的电压信号。

图5氧化锌纳米线/PVC复合器件的工作原理示意图。(a)初始状态(b)器件加热后氧化锌纳米线的变形及聚合物的膨胀。

图6氧化锌纳米线被拉伸和压缩时的压电效应示意图。

具体实施方式：

以下列举具体实例以进一步阐述本发明，应理解，实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1

结合附图对本发明进行进一步详细描述。

一种氧化锌纳米线/聚合物复合纳米能量转换器件，如图1所示，器件由衬底、氧化锌纳米线、热塑性聚合物聚氯乙烯(PVC)、金属电极A、金属电极B组成。其中氧化锌纳米线垂直于衬底排列，聚氯乙烯均匀地沉积在纳米线阵列之间形成一层包裹膜。金属电极A位于器件顶端，与暴露于PVC上的氧化锌纳米线末端相连；而金属电极B与衬底表面的氧化锌薄膜接触。氧化锌薄膜是在氧化锌纳米线生长过程中首先在衬底表面形成的，它与所有的氧化锌纳米线相接触。

器件的制备具体包括下列步骤：

1)氧化锌纳米线采用化学气相沉积法制备：

以a-plane Al₂O₃为衬底，99.99％的氧化锌粉末为前驱体。具体的化学气相沉积工艺条件为：生长温度915℃，生长时间为：10分钟，升温速率50℃/分钟，Ar气流量为12sccm。氧化锌薄膜是在氧化锌纳米线生长过程中首先在衬底表面形成的，它与所有的氧化锌纳米线相接触。

图2为垂直排列的氧化锌纳米线阵列的SEM照片(顶视图)。

3)将聚合物均匀沉积到氧化锌纳米线阵列中形成连续薄膜。

聚合物沉积方法：PVC首先溶解于5％的1，4对二恶烷中，然后用滴注方法加入到氧化锌纳米线阵列中，室温蒸发后形成均匀的PVC薄膜。

聚合物沉积过程不能改变氧化锌纳米线的垂直取向。

3)用等离子体蚀刻多余聚合物，露出氧化锌纳米线顶端；

用等离子体刻饰法除去部分的PVC使氧化锌纳米线顶端部分露出，如图3所示。O₂等离子体蚀刻工艺条件为：功率300W，时间5分钟。

4)刮开器件一角，露出ZnO薄膜。

5)沉积金属电极A及B。

金属电极A为Ti/Au金属薄膜，用电子束蒸发法沉积：以99.99％的纯钛和99.99％的纯金靶材为蒸发源。Ti厚度为4nm，Au厚度为100nm。

金属电极B用导电银胶直接接触衬底表面氧化锌薄膜而成。

为研究环境温度变化对器件性能的影响，用一热台对器件进行加热。样品的温度可以通过控制热台的输入电压来控制。测量表明，器件温度随热台输入电压的增加而线性升高。图4为不同加热电压时金属电极A与金属电极B之间所测得的电压。可见，随着热台输入电压升高，也即温度的升高，A、B之间的电压也增大。这说明器件能够将环境温度信号的改变转变为电信号。

图5给出了器件的基本工作原理图。图5(a)为加热前器件中氧化锌纳米线和聚合物的状态。图5(b)为加热后氧化锌纳米线和聚合物的状态。因为PVC是热塑性聚合物，当环境温度升高时，即发生热膨胀，使镶嵌在其中的氧化锌纳米线被伸长或弯曲。由于氧化锌纳米线的压电效应(图6)，在其两端便产生了电荷的积累，形成电势差。