具有碱性显影增强剂的辐射敏感性组合物和元件

摘要

辐射敏感性组合物能够用于制备正性可成像元件，后者例如用于制作平版印刷版。组合物包括水性的碱性溶剂可溶性聚合物粘结剂，后者包括酚醛树脂(如线型酚醛清漆)或聚乙烯醇缩醛。组合物还包括包含一种或多种含碱性氮的有机化合物的显影性增强组合物。该辐射敏感性组合物能够被涂覆为可成像层，它进一步包括例如对红外辐射敏感的辐射吸收化合物。

说明书

本发明的领域

本发明涉及辐射敏感性组合物和使用这些组合物制备的正性可成像元件。本发明还涉及将这些元件成像以得到成像的元件的方法，该成像的元件能够用作平版印刷版。

本发明的背景

在平版印刷中，在亲水性表面上产生着墨区域(已知为图像区)。当表面用水润湿和施加油墨时，该亲水性区域保留水和排斥油墨，该着墨区域接受油墨和排斥水。该油墨然后被转移到合适材料的表面上，在该表面上再现图像。在一些情况下，该油墨能够首先被转移到中间毡上，进而用于将油墨转移到需要在表面上再现图像的材料的表面上。

用于制备平版印刷(或胶印)印刷版的可成像元件典型地包括在基材(或中间层)的亲水性表面上施涂的一个或多个可成像层。可成像层能够包括分散在合适粘结剂内的一种或多种辐射敏感性组分。在成像之后，可成像层的曝光区域或未曝光区域通过合适的显影剂被除去，露出了基材的底下亲水性表面。如果该曝光区域被除去，则该元件被认为是正性的。相反地，如果非曝光区域被除去，则该元件被认为是负性的。在各情况下，可成像层的剩下的区域是油墨接受性的，以及通过显影过程所露出的亲水性表面的区域接受水或水溶液(典型地润版液)，和排斥油墨。

类似地，正性组合物能够用于在印刷电路板(PCB)制作，厚和薄-膜电路，电阻器，电容器，和感应器，多芯片设备，集成电路，和有源半导电设备中形成光致抗蚀图形。

“激光直接成像”方法(LDI)被人们已知的是通过使用来自计算机的数字数据来直接形成胶版印刷版或印刷电路版，并且与使用掩蔽感光胶片的先前方法相比提供诸多优点。在本领域中从更高效激光、改进的可成像组合物和它的组分中已经取得相当大的发展。

热敏的可成像元件能够分类为响应于、暴露于或吸收合适量的热能发生化学转化的那些类型。热诱导化学转化的性质可以是烧蚀该元件中的可成像组合物，或改变它在具体显影剂中的溶解度，或改变热敏层的表面层的粘性或亲水性或疏水性。同样地，热成像能够用于曝光可成像层的预定区域，该可成像层能够用作在PCB制作中的平版印刷表面或光致抗蚀图形。

含有酚醛清漆(Novolak)或其它酚醛聚合物粘结剂和二偶氮醌成像组分的正性可成像组合物已经在平版印刷版和光刻胶工业中应用多年。以各种酚醛树脂和红外辐射吸收化合物为基础的可成像组合物也是众所周知的。

各种各样的可用作温度记录材料的热可成像的组合物已描述在GB专利出版物1,245,924(Brinckman)中。该出版物描述了通过间接曝光于短持续时间的、高强度的可见光或红外辐射加热该可成像层来提高可成像层的任何给定区域在给定的溶剂中的溶解度。这一辐射能够从与记录材料接触的制图原件(graphic original)的背景区域上传输或反射出来。该出版物描述了各种机理并且显影材料和酚醛清漆树脂包括在水性可显影组合物中，该组合物也能够包括辐射吸收化合物如炭黑或C.I.颜料蓝27。

其它热成像的单层或多层元件已描述在例如WO 97/039894(Hoareet al.)，WO 98/042507(West et al.)，WO 99/011458(Ngveng et al.)，U.S.Patents 5,840,467(Katatani)，6,060,217(Ngueng et al.)，6,060,218(VanDamme et al.)，6,110,646(Urano et al.)，6,117,623(Kawauchi)，6,143,464(Kawauchi)，6,294,311(Shimazu et al.)，6,352,812(Shimazu et al.)，6,593,055(Shimazu et al.)，6,352,811(Patel et al.)，6,358,669(Savariar-Hauck et al.)，和6,528,228(Savariar-Hauck et al.)，U.S.专利申请公开2002/0081522(Miyake et al.)和2004/0067432Al(Kitson etal.)。

需要解决的问题

该工业已经集中于降低在曝光之前在可成像层中酚醛树脂粘结剂(溶剂抑制剂)的曝光区域的溶解度以及增强在曝光于合适的热能(溶解增强剂)之后它们的溶解度。能够提高正性组合物的敏感性的几种材料已经进行了描述。全部所述的先前的溶解增强剂具有酸性，并且包括磺酸类，亚磺酸类，烷基硫酸类，膦酸类，次膦酸类，磷酸酯类，羧酸类，酚类，磺酰胺类和磺酰亚胺类。

这些有机酸和环状酸酐可以单独使用，但它们优选以它们中的至少两种的任何结合物使用。也优选的是除了至少两种有机酸之外还使用至少一种环状酸酐，因为该结合物允许进一步改进的显影宽容度(developing latitude)和印刷耐久性的实现。

WO 2004/081662(Memetea等人.)描述了具有酸性质的各种显影性增强化合物与酚醛聚合物(phenolic polymer)或聚(乙烯醇缩醛)一起用于增强正性组合物和元件的敏感性，因此降低了所需的成像能。用于此类组合物和元件中的一些特别有用的聚乙烯醇缩醛已描述在美国专利6,255,033(Levanon等人)和6,541,181(Levanon等人)中。

尽管在所指出的Memetea和Levanon等人的出版物中描述的组合物已经提供了在本领域中的重要改进，但是仍然需要更进一步改进正性组合物和元件的敏感性，特别是响应于红外辐射的敏感性。

本发明的概述

本发明用新型组合物和正性元件解决以上指出的问题。因此，本发明提供辐射敏感性组合物，它包括：

a.包括酚醛树脂或聚乙烯醇缩醛的水性的碱性显影剂可溶性聚合物粘结剂，和

b.包括含碱性氮的有机化合物的显影性增强材料。

本发明还提供了包括基材和在基材上的可成像层的正性可成像元件，该可成像层包括包括酚醛树脂或聚乙烯醇缩醛的水性的碱性显影剂可溶性聚合物粘结剂，包括含碱性氮的有机化合物的显影性增强材料，和辐射吸收化合物。

此外，本发明提供制造印刷版的方法，它包括：

A)以图像方式曝光本发明的正性可成像元件而得到曝光和未曝光的区域，和

B)将以图像方式曝光的元件进行显影以仅仅除去曝光区域。

本发明的正性组合物和可成像元件显示出了对成像辐射的改进敏感性。另外已经发现，本发明的可成像元件在当显影之后不烘烤时提供了极其良好的压制特性。然而，当它们在显影之后烘焙时，它们在任何侵蚀性印刷化学品(aggressive press chemical)的存在下提供了极长的游程长度(run length)。

这些优点已经通过使用含有特殊类型的含碱性氮的有机化合物的显影性增强组合物与酚醛树脂或聚乙烯醇缩醛聚合物粘结剂相结合来实现。有用的含氮的有机化合物是“碱性”的，这指当添加到水中时，它形成pH大于7的溶液。在一些实施方案中，它们具有大于300℃的沸点和低于0.01(相对于乙酸正丁基酯)的蒸发速度。在一些实施方案中，此类化合物在室温下(即25℃)下也是液体。

本发明的详细说明

定义

除非本文另外指明，否则当在这里使用时，该术语“辐射敏感性组合物”和“可成像元件”指参考本发明的实施方案。

另外，除非本文另外指明，否则这里所述的各种组分如“主要(primary)聚合物粘结剂”，“酚醛树脂”，“聚乙烯醇缩醛”，“辐射吸收化合物”，和“含碱性氮的有机化合物”还指各组分的混合物。因此，冠词“a”、“an”和“the”的使用不一定指仅仅单种组分。

除非另有说明，否则百分数指wt％。

该术语“单层可成像元件”指具有供成像用的仅仅具有一层的可成像元件，但是正如下面更详细地指出，此类元件也能够包括在可成像层之下或之上(如外涂层)的一个或多个层来提供各种性能。

在这里使用的术语“辐射吸收化合物”指对某些辐射波长敏感并能够转化它的化合物，它们也已知为“光热转化材料”、“增感剂”或“光至热转化剂”。

对于与聚合物有关的任何术语的定义的解释，应该参见“Glossaryof Basic Terms in Polymer Science”，由International Union of Pure andApplied Chemistry(″IUPAC″)出版，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，在这里所述的任何不同定义应该认为是控制性的“controlling”。

该术语“聚合物”(例如酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛)指高和低分子量聚合物(包括低聚物)并且同时包括均聚物和共聚物。

该术语“共聚物”指从两种或多种不同单体形成的聚合物，或具有两种或多种不同的重复单元，即使(该单元)从相同的单体形成。

该术语“骨架”指有许多侧基连接在其上的在聚合物中的原子链。此类骨架的一个例子是从一种或多种烯属不饱和的可聚合单体的聚合反应获得的“全碳”骨架。然而，其它骨架能够包括杂原子，其中聚合物是由一些其它方式的缩合反应形成的。

用途

本发明的辐射敏感性组合物能够用于在印刷电路板(PCB)制作，厚和薄-膜电路，电阻器，电容器，和感应器，多芯片设备，集成电路，和有源半导电设备中形成光致抗蚀图形。另外，它们能够用于提供正性可成像元件，后者进而能够用于提供平版印刷版。其它的用途对于本领域中技术人员也是显而易见的。

辐射敏感性组合物

该辐射敏感性组合物包括一种或多种水性的碱性溶剂(显影剂)可溶性聚合物粘结剂作为主要(primary)聚合物粘结剂。这些主要聚合物粘结剂包括各种酚醛树脂和聚乙烯醇缩醛。可用作主要粘结剂的聚合物的重均分子量(Mw)一般是至少5,000和能够高达300,000，并且典型地，它是20,000到50,000，根据使用标准方法所测得。最佳的Mw可以随聚合物的具体类型和它的用途来改变。

所述主要聚合物粘结剂可以是在辐射敏感性组合物(或可成像层)中的唯一粘结剂，但是一般地说，以全部聚合物粘结剂的干燥重量为基础，它们占至少10wt％，和典型地至少50wt％和至多90wt％。在一些实施方案中，以全部聚合物粘结剂的干燥重量为基础，主要聚合物粘结剂的量可以是55-80wt％。

一些有用的聚乙烯醇缩醛例如已描述在美国专利6,255,033和6,541,181，和WO 2004/081662中。相同或类似的聚乙烯醇缩醛已经由在EP 1,627,732(Hatanaka等人)中的含有结构单元(a)至(e)的结构式(I)和(II)描述以及已经描述在已出版的US专利申请2005/0214677(Nagashima)和2005/0214678(Nagashima)中，全部文献对于在这里所述的聚乙烯醇缩醛在这里引用。

在EP 1,627,732(以上指出)中的结构(I)和(II)不应当与下面定义的结构(I)和(II)混淆。一些有用的聚乙烯醇缩醛包括除含缩醛的重复单元之外的其它重复单元，只要至少50mol％(50mol％到75mol％，和更典型地至少60mol％)的重复单元是含缩醛的重复单元就行。在此类聚合物粘结剂中，非含缩醛的重复单元也可具有相同或不同的侧挂酚基，或它们可以是不具有侧挂酚基团的重复单元，或它们可以包括两种类型的重复单元。例如，聚乙烯醇缩醛也能够包括含有衣康酸或巴豆酸基团的重复单元。另外，如果有包括侧挂酚基的重复单元，则这些重复单元能够具有不同的侧挂酚基[例如，聚乙烯醇缩醛能够具有含缩醛的重复单元，和两种或多种不同类型的具有不同侧挂酚基的重复单元]。在仍然其它实施方案中，在聚乙烯醇缩醛中的少摩尔量(低于20mol％)的该缩醛基能够与环酐或异氰酸酯化合物如甲苯异氰酸磺酰酯反应。

有用的聚乙烯醇缩醛还可以包括由下面结构(PVAc)表示的重复单元：

在结构(PVAc)中，R和R’独立地是氢，或具有1-6个碳原子的取代或未被取代的线性或支链烷基(如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，氯甲基，三氯甲基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基和异己基)，或在环中有3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基环(如环丙基，环丁基，环戊基，甲基环己基，和环己基)，或卤素基团(如氟，氯，溴或碘)。典型地，R和R’独立地是氢，或取代或未被取代的甲基或氯基团，或例如，它们独立地是氢或未被取代的甲基。

R²是取代的或未被取代的苯酚基团，取代的或未被取代的萘酚基团，或取代的或未被取代的蒽酚基团。这些苯酚，萘酚和蒽酚基团能够任选具有至多3个附加取代基，其中包括附加羟基取代基，甲氧基，烷氧基，芳氧基，硫代芳氧基，卤甲基，三卤甲基，卤素，硝基，偶氮，巯基，硫代烷氧基，氰基，氨基，羧基，乙烯基，羧基烷基，苯基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，和杂脂环族基团。例如，R²能够是未被取代的苯酚或萘酚基团，如2-羟基苯基或羟基萘基。

因此，该聚乙烯醇缩醛能够还具有除由结构(PVAc)表示的那些之外的各种其它重复单元，但一般，至少50mol％的该重复单元是由结构(PVAc)表示的相同或不同的重复单元。

更特定的有用聚乙烯醇缩醛由包括所指出的重复单元的下列结构(I)表示：

-(A)_m-(B)_n-(C)_p-(D)_q-(E)_r-

(I)

其中：

A表示由下面结构(Ia)表示的重复单元：

B表示由下面结构(Ib)表示的重复单元：

C表示由下面结构(Ic)表示的重复单元：

D表示由下面结构(Id)表示的重复单元：

E表示由下面结构(Ie)表示的重复单元：

m是5-40mol％(典型地15-35mol％)，n是10-60mol％(典型地20-40mol％)，p能够是0-20mol％(典型地0-10mol％)，q是1-20mol％(典型地1-15mol％)，和r是5-60mol％(典型地15-55mol％)。

R和R’是按照以上对于结构(PVAc)所述。

R¹是具有1-12个碳原子的取代或未被取代的线性或支链烷基(如甲基，乙基，正丙基，异-丙基，叔丁基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，甲氧基甲基，氯甲基，三氯甲基，苄基，肉桂酰基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，和异己基)，在环中有3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基环(如环丙基，环丁基，环戊基，甲基环己基，和环己基)，或除苯酚或萘酚基团之外的在芳族环中具有6个或10个碳原子的取代或未被取代的芳基(如取代或未被取代的苯基和萘基，包括苯基，二甲苯基，甲苯基(tolulyl)，对-甲氧基苯基，3-氯苯基，和萘基)。典型地，R¹是具有1-6个碳原子的取代的或未被取代的烷基，如正丙基。

R²是按照以上对于结构(PVAc)所定义。

R³是具有2-4个碳原子的取代或未被取代的炔基(如乙炔基)，或取代或未被取代的苯基(如苯基，4-羧基苯基，羧基亚烷基氧基苯基，和羧基烷基苯基)。典型地，R³是羧基烷基苯基，4-羧基苯基，或羧基亚烷基氧基苯基，或另一种含羧基的苯基。

R⁴是-O-C(＝O)-R⁵基团，其中，与以上提供的R¹的定义类似，R⁵是具有1-12个碳原子的取代或未被取代的烷基或在芳族环中有6或10个碳原子的取代或未被取代的芳基。典型地，R⁵是具有1-6个碳原子的取代或未被取代的烷基，如未被取代的甲基。

R⁶是羟基。

正如由结构(I)中的重复单元的比率所指示，该聚乙烯醇缩醛可以是至少四聚物，这取决于所存在的不同重复单元的数量。例如，可以有多种不同类型的重复单元，它选自于结构(Ia)至(Ie)的所定义种类的那些重复单元中的任何一种。例如，结构(I)的聚乙烯醇缩醛可具有带有不同R¹基团的结构(Ia)重复单元。重复单元的这一多样性对于由结构(Ib)-(Ie)中的任何一种表示的那些也如此。

由结构(I)表示的主要聚合物粘结剂还可以含有除由结构(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)和(Ie)定义的那些以外的重复单元，并且此类重复单元对于本领域中的那些技术人员来说是明显了解的。因此，结构(I)在它的最宽意义上不局限于所定义的重复单元，但是在一些实施方案中，仅仅结构(I)的重复单元存在。

在形成辐射敏感性层的辐射敏感性组合物中主要聚合物粘结剂的含量一般是总干重的10-99％，和典型地是总干重的30-95％。许多实施方案将包括相当于总组合物或层干重的50-90％的含量的主要聚合物粘结剂。

这里所述的聚乙烯醇缩醛通过使用已知的起始原料和反应条件来制备，其中包括在美国专利6,541,181(以上指出)中所述的那些。

例如，聚乙烯醇的缩醛化根据已知的标准方法来进行，例如按照在美国专利4,665,124(Dhillon等人)，4,940,646(Pawlowski)，5,169,898(Walls等人)，5,700,619(Dwars等人)，和5,792,823(Kim等人)，和在Japanese Kokai 09-328,519(Yoshinaga)中所述的那些。

这一缩醛化反应一般需要强无机或有机催化剂酸的添加。催化剂酸的例子是盐酸，硫酸，磷酸，和对-甲苯磺酸。其它强酸也可使用，如全氟烷基磺酸和其它全氟活泼酸。酸的量应该有效地允许质子化发生，但是不会因为引起缩醛基的不希望有的水解而显著改变最终产品。缩醛化的反应温度取决于醛的类型以及所需的取代水平。它是在0℃和，如果可适用的，溶剂的沸点之间。有机溶剂以及水与有机溶剂的混合物用于该反应。例如，合适的有机溶剂是醇(如甲醇，乙醇，□hosphor□，丁醇，和乙二醇醚)，环醚(如1，4-二噁烷)，和偶极非质子溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜)。如果缩醛化是在有机溶剂中或有机溶剂与水的混合物中进行，则反应产物常常保留在溶液中，即使起始聚乙烯醇没有完全溶解。起始聚乙烯醇在有机溶剂中的不完全溶解是导致不可再现的转化率和不同产品的一个缺点。由于缩醛化的结果，水或有机溶剂与水的混合物应该用于实现聚乙烯醇和可再生产品的完全溶解。各种缩醛化剂的添加的顺序常常不重要，从不同的制备顺序获得可比的最终产品。为了将成品作为固体分离出来，聚合物溶液在强烈搅拌下被引入到非溶剂中，滤出和干燥。水特别适合作为聚合物的非溶剂。

通过用羟基取代的芳族醛进行缩醛化所获得的缩醛基的不希望有的水解，相对于在相同合成条件下从脂肪族或未取代的芳族醛或从含有羧基结构部分的醛类形成的缩醛而言更容易发生。甚至少量的水在反应混合物中的存在会导致降低的缩醛度和所使用的芳族醇醛的不完全转化。另一方面已发现，在水不存在的情况下，羟基取代的芳族醛立即与醇类的羟基进行反应且有几乎100％转化率。这样，聚乙烯醇通过羟基取代的芳族醛进行缩醛化以获得所需的聚乙烯醇缩醛的方法因此能够与现有技术中已知的程序不同地进行。水能够在合成过程中利用在减压下的蒸馏操作从反应混合物中除去，并被有机溶剂置换。残留的水能够通过在混合物中添加容易与水反应的有机物质以及由于该反应产生挥发性物质或惰性化合物的结果而被除去。这些物质可以选自碳酸酯类，碳酸或羧酸类的原酸酯类(它们容易与水反应)，含硅的化合物类，如碳酸二乙基酯，原甲酸三甲基酯，碳酸四乙基酯和硅酸四乙酯。这些物质在反应混合物中的添加会导致所使用的醛类的100％转化。

因此，有用聚乙烯醇缩醛的制备能够从将起始聚乙烯醇溶解在80-90℃的DMSO中开始，然后该溶液被冷却至60℃，接着添加已溶于有机溶剂中的酸性催化剂。然后，脂族醛在同一溶剂中所形成的溶液被添加到该溶液中，该溶液在60℃下保持30分钟，然后将该芳族醛和/或羧基取代醛，或其它醛在相同溶剂中所形成的溶液添加进去。苯甲醚被添加到反应混合物中，水与苯甲醚的共沸混合物通过蒸馏被除去，并被有机溶剂置换。在这一阶段，芳族醇醛的转化率达到95-98％。在反应混合物中的酸被中和，混合物与水掺混以沉淀聚合物，聚合物被过滤出来，用水洗涤，然后干燥。实现芳族羟醛至苯亚甲基(benzal)的100％转化的第二种途径是在醛类添加到反应混合物中之后添加除水用的有机物质(例如碳酸酯或原甲酸酯)。

各种酚醛树脂也能够用作本发明中的主要聚合物粘结剂，其中包括Phosphor树脂，如苯酚和甲醛的缩合聚合物，间甲酚和甲醛的缩合聚合物，对甲酚和甲醛的缩合聚合物，间-/对-混合甲酚和甲醛的缩合聚合物，苯酚、甲酚(间-，对-，或间-/对-混合物)和甲醛的缩合聚合物，以及邻苯三酚和丙酮的缩合共聚物。此外，通过共聚合在侧链中含苯酚基团的化合物所获得的共聚物都能够使用。此类聚合物粘结剂的混合物也能够使用。

具有至少1500的重均分子量和至少300的数均分子量的酚醛清漆树脂是可使用的。一般，重均分子量是在3,000到300,000的范围内，数均分子量是在500到250,000范围内，以及分散度(重均分子量/数均分子量)是在1.1到10的范围内。

如上所述的主要聚合物粘结剂的某些混合物都能够使用，其中包括一种或多种聚乙烯醇缩醛和一种或多种酚醛树脂的混合物。例如，一种或多种聚乙烯醇缩醛和一种或多种Phosphor或甲阶酚醛树脂(或可溶酚醛树脂)树脂(或Phosphor和甲阶酚醛树脂两者)的混合物都能够使用。

它可用于包括与如上所述的一种或多种主要聚合物粘结剂一起使用的“次要”聚合物粘结剂。尤其，该次要聚合物粘结剂可以与如上所述的聚乙烯醇缩醛相结合使用。

能够与主要聚合物粘结剂一起使用的次要聚合物粘结剂的类型没有特别限制。通常，从不至于降低可成像元件的积极(positive)辐射敏感性考虑，该次要的聚合物粘结剂一般也是碱可溶性聚合物。

次要聚合物粘结剂的例子包括在主链和/或侧链(侧基)上具有在以下所示的(1)至(5)的酸性基团的下列种类的聚合物。

(1)磺酰胺(-SO₂NH-R)，

(2)取代的基于磺酰胺基的酸基团(以下称作活性亚氨基)[如-SO₂NHCOR，SO₂NHSO₂R，-CONHSO₂R]，

(3)羧酸基团(-CO₂H)，

(4)磺酸基团(-SO₃H)，和

(5)磷酸基团(-OPO₃H₂)。

在上述基团(1)-(5)中的R表示氢或烃基团。

具有基团(1)磺酰胺基团的代表性次要聚合物粘结剂例如是由(从具有磺酰胺基团的化合物形成的、作为主要组分的)最少量(minimum)构成单元所组成的聚合物。因此，此类化合物的例子包括在其分子中具有至少一个磺酰胺基团(其中至少一个氢原子键接于氮原子上)和至少一个可聚合的不饱和基团的化合物。尤其这些化合物是甲基丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯，N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺，和N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。因此，具有磺酰胺基团的聚合单体如甲基丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯、N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺或N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物都能够使用。

具有基团(2)活性亚氨基的次要聚合物粘结剂的例子是包括从作为主要构成组分的、具有活化亚氨基的化合物形成的重复单元的聚合物。此类化合物的例子包括具有由以下结构式定义的结构部分的可聚合的不饱和化合物。

N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺是此类可聚合的化合物的例子。

具有基团(3)-(5)中的任何一种的次要聚合物粘结剂包括让具有所需酸性基团或能够在聚合之后转化成该酸性基团的那些基团的烯属不饱和的可聚合单体进行反应所容易制得的那些聚合物。

至于选自(1)-(5)中的具有酸性基团的最少量(minimum)构成单元，不要求仅仅使用在聚合物中的一种类型的酸性基团，和在一些实施方案中，有用的是具有至少两种类型的酸性基团。显然，不是在次要聚合物粘结剂中的每一个重复单元必须具有酸性基团中的一种，但是通常至少10mol％和典型地至少20mol％包括具有该酸性基团中的一种的重复单元。

该次要聚合物粘结剂能够具有至少2,000的重均分子量和至少500的数均分子量。典型地，重均分子量是5,000-300,000，数均分子量是800-250,000，和分散度(重均分子量/数均分子量)是1.1到10。

次要聚合物粘结剂的混合物可以与一种或多种主要聚合物粘结剂一起使用。以在辐射敏感性组合物或可成像层中的总聚合物粘结剂的干重为基础，该次要聚合物粘结剂能够以至少1wt％和至多50wt％，和典型地5-30wt％的量存在。

该辐射敏感性组合物进一步包括包含一种或多种含碱性氮的有机化合物的显影性增强组合物。在大部分的实施方案中，这些含碱性氮的有机化合物中的每一种具有大于300℃的沸点和相对于丙烯酸正丁基酯＜0.01的蒸发速度。大部分的有用的含碱性氮的有机化合物在25℃下是液体。任选地，这些化合物中的两种或多种能够用于同一种显影性增强组合物中。

代表性含碱性氮的有机化合物能够由下面结构(II)定义：

(R⁷)_s-N-[(CR⁸R⁹)_t-OH]_v

(II)

其中t是1-6，s是0，1或2，和v是1-3，前提条件是s和v的总和是3。

当s是1时，R⁷是氢，或取代或未被取代的、支化或线性烷基，线性或支化的烷基胺基团，环烷基，杂环烷基，碳环芳基，芳基胺，或杂芳基。此类基团能够是未被取代的或被一个或多个的烷基，卤代烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，杂脂环族，卤素，硝基，偶氮，羟基，烷氧基，巯基，硫代烷氧基，氰基或氨基取代。

当s是2时，多个R⁷基团能够是与以上对于当s是1时的R⁷所定义的那些相同或不同的取代或未被取代的基团。另外地，两个R⁷基团能够与氮原子连在一起形成取代或未被取代的杂环。在这一环上的取代基能够是，例如，一个或多个烷基，羟基烷基，卤代烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，芳基胺，杂芳基，杂脂环族，卤素，硝基，偶氮，羟基，烷氧基，巯基，硫代烷氧基，氰基和氨基，任选地，它们能够进一步被一个或多个卤素，硝基，偶氮，羟基，烷氧基，巯基，硫代烷氧基，氰基或氨基取代。

R⁸和R⁹能够是相同的或不同的氢或取代或未被取代的线性或支链烷基团。烷基的代表性取代基包括一个或多个烷基，卤代烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，杂脂环族，卤素，硝基，偶氮，羟基，烷氧基，巯基，硫代烷氧基，氰基和氨基。典型地，t是2和R⁸和R⁹两者都是氢。

可用于显影性增强组合物中的含碱性氮的有机化合物的例子是N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)哌嗪，N-苯基二乙醇胺，三乙醇胺，2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟甲基-1，3-丙二醇，N，N，N′，N’-四(2-羟乙基)-乙二胺，N，N，N′，N’-四(2-羟丙基)-乙二胺，3-[(2-羟乙基)苯基氨基]丙腈，和六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。两种或多种的这些化合物的混合物也是有用的。含碱性氮的有机化合物能够从几种的商业来源获得，其中包括BASF(Germany)和Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI)。

基于辐射敏感性组合物的总固体或可成像层的总干重，该含碱性氮的有机化合物是以1-30wt％，和典型地以3-15wt％的量存在于辐射敏感性组合物(和可成像层)中。

如上所述，这些含碱性氮的有机化合物可以单独使用，但它们也能够以两种或多种的任何结合物使用。

还有可能将这些含碱性氮的有机化合物中的一种或多种与一种或多种酸性显影性增强化合物如羧酸类或环状酸酐类、磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、次膦酸类、膦酸酯类、酚类、磺酰胺或磺酰亚胺类相结合使用，因为这一结合使用允许有进一步改进的显影宽容度和印刷耐久性。此类化合物的代表性例子提供于美国专利申请公开2005/0214677(以上所指出)的段落[0030]-[0036]中，在这里相对于这些酸显影性增强化合物所列举。此类化合物能够以基于辐射敏感性组合物或可成像层的总干重的0.1-30wt％的量存在。

在一些情况下，这些酸性显影性增强化合物中的至少两种与一种或多种(如两种)的如上所述的含碱性氮的有机化合物相结合使用。

在如上所述的碱性和酸性化合物的结合物中，一种或多种含碱性氮的有机化合物与一种或多种酸性显影性增强化合物的摩尔比率一般是0.1∶1-10∶1和更典型地0.5∶1到2∶1。

该辐射敏感性组合物能够包括用于可成像层的如下所述的其它任选附加物。

可成像的元件

可成像的元件是正性可成像的元件以及这里所述的聚(乙烯醇缩醛)或酚醛树脂粘结剂一般作为聚合物粘结剂存在于这些元件的单个可成像层中。

一般，该可成像的元件是通过由含有一种或多种聚合物粘结剂，显影性增强组合物，和典型的辐射吸收性化合物(如下所述)，以及其它任选的附加物所组成的辐射敏感性组合物的配制剂合适地施涂于合适的基材上形成可成像层来形成的。这些基材能够在配制剂的施涂之前按照以下所述的各种方式处理或涂覆。例如，基材能够进行处理以提供用于改进粘合性或亲水性的“中间层”，并且在该中间层上施涂可成像层。

基材一般具有亲水性表面，或比在成像面上的所施涂的成像配制剂有更高亲水性的表面。基材包括载体，该载体能够由通常用于制备可成像的元件如平版印刷版的任何材料组成。它通常是片，膜，或箔的形式，并且是高强度、稳定和柔性的和在使用条件下耐尺寸变化，因此颜色记录将记录下全色图像。典型地，该载体能够是任何自支持材料，其中包括聚合物膜(如聚酯，聚乙烯，聚碳酸酯，纤维素酯聚合物，和聚苯乙烯膜)，玻璃，陶瓷，金属片或箔，或高劲度纸(其中包括树脂涂覆过的和金属镀层的纸)，或任何这些材料的层压材料(铝箔层压到聚酯膜上)。金属载体包括铝，铜，锌，钛，和它们的合金的片材或箔。

聚合物膜载体可以在一个或两个表面上被“附属”层改性以增强亲水性，或纸载体可以类似地涂覆以增强平面性。附属层材料的例子包括但不限于，烷氧基硅烷，氨基-丙基三乙氧基硅烷，环氧丙氧丙基-三乙氧基硅烷，和环氧基官能化聚合物，以及在卤化银感光胶片中使用的普通亲水性附属材料(如明胶和其它天然和合成的亲水胶体和包括偏氯乙烯共聚物在内的乙烯基聚合物)。

一种基材由铝载体组成，该载体可使用现有技术中已知的技术来涂覆或处理，其中包括物理粒化，电化学粒化，化学粒化，随后阳极氧化。该铝片能够以机械方式或以电化学方式粒化，然后使用磷酸或硫酸和常规程序进行阳极氧化。

任选的中间层可以通过用例如硅酸盐，糊精，氟化钙锆，六氟硅酸，磷酸盐/氟化钠(phosphate/sodium fluoride)，聚(乙烯基膦酸)(PVPA)，乙烯基膦酸共聚物，聚(丙烯酸)，或丙烯酸共聚物溶液处理铝载体来形成。粒化和阳极氧化的铝载体能够使用已知的程序用聚丙烯酸处理，以改进表面亲水性。

基材的厚度能够改变，但是应该足以经受住由印刷造成的磨损并且是足够的薄以便包裹印刷形式。一些例子包括具有100μm到600μm的厚度的处理的铝箔。

基材的背面(非成像侧)可以涂覆抗静电剂和/或滑移层或消光层，以改进可成像的元件的操作和“触感”。

基材也能够是在其上施涂有辐射敏感性组合物的圆柱形表面，并且因此是印刷机的不可分割的部分。成像的圆柱形体的用途例如已描述在美国专利No.5,713,287(Gelbart)中。

该可成像层典型地包括一种或多种辐射吸收性化合物。虽然这些化合物能够对150-1500nm的任何合适的能量形式(例如UV，可见光，和IR辐射)敏感，但是它们典型地对红外辐射敏感并且因此，该辐射吸收性化合物已知为吸收600-1400nm和更可能700到1200nm的辐射线的红外辐射吸收性化合物(“IR吸收性化合物”)。可成像层一般是在可成像的元件中的最外层。

合适IR染料的例子包括但不限于，偶氮染料，方酸鎓染料(squarilium)染料，克酮酸酯(croconate)染料，三芳胺染料，噻唑鎓(thioazolium)染料，吲哚鎓(indolium)染料，氧杂菁(oxonol)染料，噁唑鎓(oxazolium)染料，菁染料，部花青染料，酞菁染料，吲哚菁(indocyanine)染料，吲哚三羧菁(indotricarbocyanine)染料，半菁染料，链菁(streptocyanine)染料，氧杂三羧菁(oxatricarbocyanine)染料，硫菁(thiocyanine)染料，硫杂三羧菁(thiatricarbocyanine)染料，部花青染料，隐花青(cryptocyanine)染料，萘菁(naphthalocyanine)染料，聚苯胺染料，聚吡咯染料(？hosphor？les dyes)，聚噻吩染料，硫属吡喃亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料和二(硫属吡喃)多次甲基(bi(chalcogenopyrylo)-polymethine)染料，羟中氮茚(oxyindolizine)染料，吡喃鎓染料，吡唑啉偶氮染料，噁嗪染料，萘醌染料，蒽醌染料，醌亚胺(quinoneimine)染料，磷光体染料(？hospho dyes)，芳基甲川型染料，多次甲基染料，斯夸苷(squarine)染料，噁唑染料，克酮酸(croconine)染料，卟啉染料，和前述染料类型的任何取代或离子形式。合适的染料例如已描述在美国专利4,973,572(DeBoer)，5,208,135(Patel等人.)，5,244,771(Jandrue Sr.等人)，和5,401,618(Chapman等人)，和EP 0 823327A1(Nagasaka等人)。

具有阴离子发色团的菁染料也是有用的。例如，菁染料可具有带有两个杂环基团的发色团。在另一个实施方案中，该菁染料可具有至少两个磺酸基，如两个磺酸基和两个假吲哚基团。这一类型的有用IR敏感性菁染料例如已描述在美国专利申请公开2005-0130059(Tao)中。

有用类型的合适菁染料的一般表述由在WO 2004/101280(Munnelly等人)的[0026]中的结构式所显示。

除低分子量IR-吸收性染料之外，键接于聚合物上的IR染料结构部分同样能够使用。另外，能够同样使用IR染料阳离子，即，阳离子是与在侧链中包含羧基、磺基、磷光体(phosphor)或膦酰基基团的聚合物进行离子相互作用的染料盐的IR吸收性部分。

近红外的吸收性菁染料也是有用并且例如描述在美国专利No.6,309,792(Hauck等人)，美国专利No.6,264,920(Achilefu等人)，美国专利No.6,153,356(Urano等人)，美国专利No.5,496,903(Watanate等人)中。合适的染料可以通过使用普通的方法和起始原料来形成或从各种商业来源获得，其中包括American Dye Source(Baie D′Urfe，Quebec，Canada)和FEW Chemicals(Germany)。近红外二极管激光器光束所用的其它有用染料例如已描述在美国专利No.4,973,572(以上所指出)中。下面的IR染料是有用的辐射吸收性化合物的代表并且无论如何没有限制意义：

与以上相同但是C₃F₇CO₂^-作为阴离子。

有用的IR吸收性化合物也能够是包括炭黑类在内的颜料，其中用增溶基团进行表面官能化的炭黑类是现有技术中公知的。接枝到亲水性、非离子的聚合物上的炭黑，如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团进行表面官能化的炭黑，如CAB-O-JET200或CAB-O-JET300(由Cabot Corporation制造)也是有用的。其它有用的颜料包括，但不限于，Heliogen绿，油溶苯胺黑，铁(III)氧化物，氧化锰，普鲁士蓝，和巴黎蓝。颜料颗粒的尺寸不应该大于可成像层的厚度并且优选该颜料粒度低于可成像层的厚度的一半。

在可成像的元件中，辐射吸收性化合物一般是以0.1-20wt％的干燥覆盖率存在，或它是以0.5-5wt％的量存在的IR染料。另外地，该量能够由在干燥膜中的0.05-3或0.1-1.5范围内的吸光率来定义，根据反射UV-可见光分光光度测定法测量。这一目的所需要的具体量对于本领域中技术人员是容易确定的，这取决于所使用的特定化合物。

另外地，该辐射吸收性化合物可以包括在与单个可成像层发生热接触的隔离层。因此，在成像过程中，在隔离层中的辐射吸收性化合物的作用能够转移到可成像层中，无需将该化合物最初引入到可成像层中。

可成像层(和辐射敏感性组合物)也能够包括用作着色剂染料的一种或多种附加化合物。可溶于碱性显影剂中的着色剂染料是可使用的。着色剂染料的有用极性基团包括但不限于，醚基团，胺基团，偶氮基团，硝基，二茂铁基团，亚砜基团，砜基团，重氮基基团，重氮基团，酮基团，磺酸酯基团，磷酸酯基团，三芳基甲烷基团，鎓基(如锍，碘鎓，和磷鎓基团)，其中氮原子引入到杂环中的基团，和含有带正电荷的原子的基团(如季铵化的铵基团)。可用作溶解抑制剂的含有带正电荷的氮原子的化合物包括，例如，四烷基铵化合物和季铵化的杂环化合物如喹啉鎓化合物，苯并噻唑鎓化合物，吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。有用的着色剂染料包括三芳基甲烷染料如乙基紫，结晶紫，孔雀绿，亮绿，维多利亚蓝B，维多利亚蓝R，和维多利亚纯蓝BO，BASONYLViolet 610和D11(PCAS，Longjumeau，France)。这些化合物能够用作对比染料，它将未曝光(非成像)区域与在已显影的可成像的元件中的曝光(成像)区域区分开。

当着色剂染料存在于可成像层中时，它的量能够在大范围内变化，但一般是以0.5wt％-30wt％(以总干燥层重量为基础)的量存在。

可成像层(和辐射敏感性组合物)能够进一步包括各种其它添加剂，其中包括分散剂，湿润剂，生物杀伤剂，增塑剂，为涂布性能或其它性能(如氟聚合物)所需要的非离子或两性表面活性剂，耐磨的聚合物(如聚氨酯，聚酯，环氧树脂，聚酰胺，和丙烯酸树脂)，增粘剂，填料和增量剂，让写入的图像可视化的染料或着色剂，pH调节剂，干燥剂，消泡剂，防腐剂，抗氧化剂，显影助剂，流变改性剂或它们的结合物，或通常用于平版印刷技术中的任何其它附加物，按普通量使用(例如，按照在以上所指出的US专利申请公开2005/0214677中所述)。

正性可成像的元件能够通过使用普通的涂覆方法或层压方法，将可成像层配制剂施涂在基材(和在基材上提供的任何其它亲水性层)的表面上来制备。因此该配制剂能够通过如下方法来施涂：将所需成分分散或溶解在合适的涂覆溶剂中，所得配制剂使用合适的设备和程序施涂于基材上，如旋涂，刮刀涂布，凹版涂布，口模式涂布，槽缝涂覆，条形涂覆，绕线棒涂覆，滚涂，或挤出机料斗涂覆。该配制料也能够通过被喷雾在合适的载体(如在联机印刷滚筒(on-press printingcylinder))上来施涂。

单个可成像层的涂层重量是0.5-2.5g/m²或1-2g/m²。

用于涂覆该层配制剂的溶剂的选择取决于聚合物粘结剂和其它聚合物材料以及在配制剂中的非聚合物组分的性质。一般，可成像层配制剂通过使用现有技术中已知的条件和技术从丙酮，甲基乙基酮，或另一种酮，四氢呋喃，1-甲氧基丙烷-2-醇(或1-甲氧基-2-丙醇)，N-甲基吡咯烷酮，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，γ-丁内酯，和它们的混合物中涂覆而成。

另外地，该层可以利用普通挤出涂覆方法从各层组合物的熔融混合物来施涂。典型地，此类熔融混合物不包含挥发性有机溶剂。

中间干燥步骤可以在各种层配制剂的各自施涂之间使用，以便在涂覆其它配制剂之前除去溶剂。干燥步骤还有助于防止各层的混合。

用于制备正性单层可成像元件的代表性方法示于下面的实施例中。

在可成像层配制剂在基材上干燥之后(即，涂层是自支持的并且干燥至可触摸)，该元件能够在40-90℃(典型地在50-70℃)下热处理至少4小时和典型地至少20小时，或至少24小时。最大的热处理时间能够是高达96小时，但是热处理的最佳时间和温度能够由常规实验容易地确定。此类热处理例如已描述在EP 823,327(Nagasaka等人)和EP 1,024,958(McCullough等人)中。

也希望的是在热处理的过程中，可成像的元件被包裹或被包围在不透水的膜材中产生有效的阻隔作用，从而防止水分从前体中除去。这一片材有足够的柔性从而紧密地贴合于可成像元件(或它的堆叠体)的形状并且一般与可成像元件(或它的堆叠体)紧密接触。例如，不透水的片材密封在可成像的元件或它的堆叠体的边缘外围。该不透水的片材包括聚合物膜或金属箔，它密封在可成像的元件或它的堆叠体的边缘外围。

另外地，可成像的元件(或它的堆叠体)的热处理能够在相对湿度被控制到自25％或30％的环境中进行。相对湿度被定义为在空气中存在的水蒸汽的量，表达为在给定的温度下饱和所需要的水量的百分数。

通常，至少5个和至多100个的可成像的元件同时进行热处理。更通常，该堆叠体包括至少500个可成像的元件。

也许很难通过使用不透水的片材在该堆叠体的顶部和底部实现良好的包裹，并且在该情况下，希望在堆叠体的那些区域中使用“缓冲(dummy)”或排斥元件。因此，热处理过的堆叠体能够包括至少100个有用的可成像元件和与其相结合的缓冲或排斥元件。这些缓冲或排斥元件也用于保护该有用的元件免遭受包裹或密封过程所引起的损伤。

另外地，可成像的元件能够以卷材的形式进行热处理并最后被切成单个元件。该卷材能够包括至少1000m²的可成像的表面和更典型地至少3000m²的可成像的表面。

如果需要的话，邻近的卷材或“螺旋体(spirals)”或堆叠体的(多个)层可以被交织材料例如用塑料或树脂(如聚乙烯)施过胶的纸或薄织物隔离。

成像和显影

本发明的可成像的元件能够具有任何有用的形式，其中包括但不限于，印刷版原版(printing plate precursor)，印刷滚筒，印刷套管和印刷带(包括柔性印刷网幅)。例如，该可成像的元件是用于形成平版印刷版的印刷版原版。

印刷版原版能够具有任何有用的尺寸和形状(例如，正方形或矩形)，具有布置在合适基材上的必不可少的可成像层。印刷滚筒和套管已知为具有圆柱形的基材以及可成像层的轮转印刷元件。中空或实心金属芯能够用作印刷套管的基材。

在使用过程中，可成像的元件曝光于在150-1500nm的波长下的合适辐射源如UV、可见光或红外辐射，这取决于在辐射敏感性组合物中存在的辐射吸收性化合物。对于大多数的实施方案来说，使用红外激光器在700到1200nm的波长下进行成像。用于使成像元件曝光的激光器优选是二极管激光器，归因于二极管激光器系统的可靠性和低保养，但是其它激光器如气态或固态激光器也可以使用。用于激光成像的功率、强度和曝光时间的结合对于本领域中技术人员是显而易见的。目前，用于商购图像集成机(imagesetter)中的高性能激光或激光二极管发射约800-约850nm或约1060-约1120nm的波长的红外辐射。

该成像装置能够仅仅用作版上成像机(platesetter)或它能够直接引入到平版印刷机中。在后一种下，印刷可以紧接着在成像之后立即开始，因此显著地减少印刷机设置时间。该成像装置能够构型设计为平台式记录器或构型设计为滚筒记录器(drum recorder)，其中可成像的元件被安装到转筒的内部或外部圆柱形表面上。有用的成像装置是作为可从Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，Canada)商购的Creo Trendsetter图像集成机的型号来获得的，它装有发射约830nm波长的近红外线辐射的激光二极管。其它合适的成像光源包括在1064nm波长下操作的Crescent 42T版上成像机(可从GerberScientific，Chicago，IL商购)和Screen PlateRite 4300系列或8600系列版上成像机可以从Screen，Chicago，IL商购)。其它有用的辐射源包括直接成像印刷机，后者能够用于使元件成像，与此同时该元件连接于(attach to)印刷版圆柱形体上。合适的直接成像印刷机的例子包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可以从Heidelberg，Dayton，Ohio获得)。

IR成像速度可以是30-1500mJ/cm²，或40-200mJ/cm²。

尽管激光成像是常常实践的，但是能够由以成图像方式提供热能的任何其它方式进行成像。例如，成像能够通过使用所谓的“热敏印刷”的耐热印刷头(thermoresistive head)(热敏印刷头)来进行，例如已描述在美国专利No.5,488,025(Martin等人)中。热印刷头是可从市场上获得的(例如，作为Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001和TDKThermal Head F415 HH7-1089)。

成像一般使用直接数字成像法来进行。图像信号作为位图数据文件存储在计算机上。此类数据文件可通过光栅图像处理器(RIP)或其它合适方式来产生。该位图经过构造来确定颜色的色调以及屏幕频率和角度。

可成像的元件的成像会生产出成像元件，后者包括已成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像。用合适的显影剂将成像的元件显影能够除去可成像层的和在其之下的任何层的曝光区域，并且将基材的亲水性表面曝光。因此，该可成像的元件是“正性”的(例如“正性”平版印刷版原版)。

因此，显影进行一段时间，该时间足以除去可成像层的已成像(曝光)区域，但是不足以除去可成像层的未成像(未曝光)区域。因此，可成像层的已成像(曝光)区域被描述为在显影液中“可溶”或“可除去”，因为与可成像层的未成像(未曝光)区域相比，它们在显影液内更容易被除去、溶解或分散。该术语“可溶”也指“可分散的”。

成像元件一般使用常规的处理条件来显影。水性碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂都能够使用。在本发明的方法的大部分实施方案中，使用较高pH的水性碱性显影剂。

含水的碱性显影剂一般具有至少7和典型至少11的pH。有用的碱性水性显影剂包括3000显影剂，9000显影剂，GOLDSTAR显影剂，GOLDSTAR Plus显影剂，GOLDSTAR Premium显影剂，GREENSTAR显影剂，ThermalPro显影剂，PROTHERM显影剂，MX1813显影剂，和MX1710显影剂(全部可从Eastman Kodak Company，Norwalk，CT获得)，和“L-6”显影剂(下面在实施例之前所述)。这些组合物还一般包括表面活性剂，螯合剂(如乙二胺四乙酸的盐)，和碱性组分(如无机偏硅酸盐，有机偏硅酸盐，氢氧化物，和碳酸氢盐)。

含有有机溶剂的显影剂一般是可与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液。有用的有机溶剂能够含有苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸所形成的酯，或乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基所形成的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。基于总显影剂重量，有机溶剂一般以约0.5-约15％的量存在。该显影剂能够是在pH上呈中性，碱性，或稍微酸性。大部分的这些显影剂是具有pH碱性，例如高达pH 11。

代表性的含有机溶剂的显影剂包括ND-1显影剂，“2合1”显影剂(“2 in 1”developer)，955显影剂，和956显影剂(全部可从EastmanKodak Company，Norwalk，CT商购)。

一般，显影剂通过用含有显影剂的施涂器摩擦或擦拭成像元件而被施涂于成像元件上。另外地，成像元件能够刷涂显影剂或显影剂可通过用足够的力对该元件喷雾，以除去曝光区域来施涂。仍然再一次，该成像元件能够浸入显影剂中。在全部情况下，在平版印刷版中生产显影的图像，该版对于印刷车间化学品有优异的耐受性。

在显影之后，成像元件能够用水漂洗并以合适的方式干燥。干燥后的元件也能够用普通的涂胶溶液(优选阿拉伯树胶)处理。

已成像和显影的元件也能够在后曝光烘烤操作中烘烤，该操作能够进行以便增大所形成的成像元件的游程长度。烘烤例如能够在约220℃-约240℃下进行约2-10分钟，或在大约120℃下进行30分钟。

通过将平版油墨和润版液(fountain solution)施涂于成像元件的印刷面上来进行印刷。油墨被可成像层的未成像(未曝光或未除去)区域吸收以及润版液被基材的通过成像和显影过程所显露出的亲水性表面吸收。该油墨然后被转移到合适的接收材料(如布料，纸，金属，玻璃，或塑料)上，以在其上面提供图像的所需压印层。如果需要的话，中间体“橡皮”辊(“blanket”roller)可用于将油墨从成像元件中转移到接收材料。如果需要的话，通过使用普通的清洗工具和化学品，成像元件能够在压印层之间清洗。

下列实施例作为举例说明本发明的实施的方法来介绍，但是本发明不限于实施例。

实施例：

下列组分用于实施例的制备和用途中。除非另有说明，否则，各组分是从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)商购：

BF-03表示聚(乙烯醇)，98％水解(Mw＝15,000)，从Chang ChunPetrochemical Co.Ltd.(Taiwan)获得。

BIS-TRIS表示2，2-双(羟甲基)-2，2′，2″-次氮基三乙醇(nitrilotriethanol)。

Byk307是从BYK Chemie(Wallingford，CT)获得的由改性二甲基聚硅氧烷共聚物在二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯中所形成的25％(重量)溶液。

结晶紫(CI.42555)是Basic Violet 3(λmax＝588nm)。

DMSO表示二甲亚砜。

HEP表示1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。

HEPAPN表示3-[(2-羟乙基)苯基氨基]-丙腈。

L-6表示硅酸钾水性显影剂，它含有水杨酸钠(1％)，D-山梨糖醇(1％)，TritonH55非离子表面活性剂(0.5％)，TergitolNP 12表面活性剂(0.04％)，硅酸钾(8.2％)和水，并具有约1∶1.2的K₂O∶SiO₂摩尔比率和约13.5的pH。百分比按重量计。

MEK表示甲基乙基酮。

MSA表示甲磺酸(99％)。

NMP表示N-甲基吡咯烷酮。

PDEA表示N-苯基二乙醇胺

PG表示间苯三酚。

PM表示1-甲氧基-2-丙醇(也已知为Dowanol PM)。

Ruthapen LB 9900是从Hexion AG(Germany)获得的甲酚甲阶酚醛树脂。

Ruthapen 0744 LB是从Bakelight AG(Germany)获得的甲酚酚醛清漆树脂(cresol novolak resin)。

S 0451是从FEW Chemicals(Germany)获得的IR染料(λmax＝775nm)。

S 0094是从FEW Chemicals(Germany)获得的IR染料(λmax＝813nm)。

苏丹黑B是中性重氮染料(CU.26150)。

TEA表示三乙醇胺。

TETRAKIS-HEEDA表示N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)-乙二胺。

TETRAKIS-HPEDA表示N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)-乙二胺。

THPE表示1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。

维多利亚蓝R是三芳基甲烷染料(C.I.44040)。

聚合物A(如以上结构I所定义)使用下列程序制得：

将BF-03(50g)添加到装有水冷凝器，滴液漏斗和温度计，和含有DMSO(200g)的反应容器中。在连续搅拌下，混合物在80℃下加热30分钟，直到它变成透明溶液为止。温度然后被调节在60℃，将已溶于DMSO(50g)中的MSA(2.7g)添加进去。经过15分钟，将丁醛(10.4g)的溶液添加到反应混合物，然后让反应混合物在55-60℃下保持1小时。然后，将已溶于DMSO(100g)中的2-羟基苯甲醛(水杨醛，39g)添加到反应混合物中。反应混合物然后用苯甲醚(350g)稀释，启动真空蒸馏。苯甲醚∶水共沸物从反应混合物中蒸馏出来(低于0.1％的水保留在溶液中)。反应混合物被冷却至室温和然后用已溶于DMSO(30g)中的TEA(8g)中和，然后与6kg的水掺混。所得的沉淀聚合物用水洗涤，过滤，和在50℃下真空干燥24小时而获得86g的干燥聚合物A。

本发明实施例1-4和对比实施例1与2：

本发明的可成像元件和在本发明以外的两个对比元件(对比实施例1是“对照”)按照下列方式制备，其中辐射敏感性组合物具有下列组分：

Ruthaphen 744LB             7.22g

结晶紫(Crystal Violet)      0.2g

S 0094IR染料                0.16g

含碱性氮的有机化合物

(参见下表I)                 0.4g总量

PM                          91.8g

各个配制剂进行过滤并由普通方法施涂于已经用聚(乙烯基膦酸)的水溶液处理的电化学方法变粗糙和阳极氧化的铝基材上，所形成的可成像层涂层在Glunz&Jensen“Unigraph Quartz”烘箱中于105℃下干燥2.5分钟。各个可成像层大的干燥覆盖率是约1.5g/m²。

每一个所形成的可成像元件在CREO Lotem 400 Quantum成像器上在40mJ/cm²至200mJ/cm²的能量范围内曝光，并在Glunz&Jensen“InterPlater 85HD”处理器中使用GOLDTAR Premium显影剂在25℃下显影30秒。所得到的印刷版被评价敏感性(澄清点：在给定的温度和时间下曝光区域完全被显影剂除去时的最低成像能量)和在非曝光区中的青色(Cyan)密度降低。结果示于表I中。

表I中的结果表明，含碱性氮的有机化合物作为根据本发明的显影性增强化合物(本发明实施例1和2)在含有酚醛清漆的辐射敏感性组合物和可成像层中的添加，可得到印刷版原版，当在数字成像设备中在700-1000nm下成像时该版坯具有高敏感性。另外，当本发明的元件在水性碱性显影剂中显影时，在非曝光区域中有可接受的低重量损失。

另外，本发明实施例3和4的结果表明，这些含碱性氮的有机化合物与酸性显影性增强化合物(例如，THPE)在辐射敏感性组合物和可成像层中的使用得到可成像的元件，后者当在数字成像设备中在700-1000nm下成像时具有高的敏感性。另外，当本发明的元件在水性碱性显影剂中显影时，在非曝光区域中有可接受的低重量损失。

本发明实施例5-11和对比实施例3：

本发明的可成像元件和在本发明以外的对比元件按照下列方式制备，其中辐射敏感性组合物具有下列组分：

聚合物A                 16.3g

维多利亚蓝R             0.34g

S 0094IR染料            0.48g

含碱性氮的有机化合物

(参见下表II)            1.6g

PM                      162.9g

各个配制剂进行过滤，并由普通方法施涂于已经用聚(乙烯基膦酸)的水溶液处理的电化学方法变粗糙和阳极氧化的铝基材上，所形成的可成像层涂层在Glunz & Jensen“Unigraph Quartz”烘箱中于100℃下干燥2.5分钟。各个可成像层的干燥覆盖率是约1.5g/m²。

每一个所形成的可成像元件在CREO Lotem 400 Quantum成像器上在40mJ/cm²至350mJ/cm²的能量范围内曝光，并在Glunz & Jensen“InterPlater 85HD”处理器中使用L-6(90ms)显影剂在25℃下显影30秒。所得到的印刷版被评价敏感性(澄清点：在给定的温度和时间下曝光区域完全被显影剂除去时的最低成像能量)和在非曝光区中的青色密度降低。结果示于表II中。

表II

  元件  含碱性氮的有机化合物  沸点(℃)  敏感性mJ/cm²  (25℃/30秒)  青色密度降低  (％)  对比例3  无  -  350  3.3  本发明实施例5  HEP  305  70  6.6  本发明实施例6  TEA  ＞319  80(23℃/20秒)  5.1  本发明实施例7  HEPAPN  315  130  2.7  本发明实施例8  PDEA  m.p.55℃  70  3.9  本发明实施例9  BIS-TRIS  m.p.104℃  80  5.3  本发明实施例10  TETRAKIS-HEEDA  ＞320  80  6.2  本发明实施例11  TETRAKIS-HPEDA  b.p.190℃  (1mmHg)  90  4.6

表II中的结果表明，作为根据本发明的显影性增强化合物的含碱性氮的有机化合物在含有聚(乙烯醇缩醛)的辐射敏感性组合物和可成像层中的添加得到可成像的元件，它当在数字成像设备中在700-1000nm下成像时具有高的敏感性。另外，当本发明的成像元件在水性碱性显影剂中显影时，在非曝光区域中有可接受的低重量损失。

本发明实施例12-19与对比实施例4和5：

本发明的可成像元件和在本发明以外的对比元件按照下列方式制备，其中辐射敏感性组合物具有下列组分：

聚合物A                 11g

结晶紫                  0.42g

S 0094IR染料            0.17g

S 0451IR染料            0.29g

Ruthaphen LB 9900       5.0g

苏丹黑B                 0.17g

含碱性氮的有机化合物

(对于用量参见下表III)

PM                      120g

MEK                     15g

各个配制剂进行过滤，并由普通方法施涂于已经用聚(乙烯基膦酸)的水溶液处理的电化学方法变粗糙和阳极氧化的铝基材上，所形成的可成像层涂层在Glunz&Jensen“Unigraph Quartz”烘箱中于100℃下干燥1分钟。在可成像层涂覆之后，它们在55℃的温度和25％RH的相对湿度下热处理3天。各个可成像层的干燥覆盖率是约1.5g/m²。

每一个所形成的可成像元件在CREOLotem 400 Quantum成像器上在40mJ/cm²至150mJ/cm²的能量范围内曝光，并在Glunz&Jensen“InterPlater 85HD”处理器中使用L-6(90ms)显影剂在23℃下显影30秒。所得到的印刷版被评价敏感性(澄清点：在给定的温度和时间下曝光区域完全被显影剂除去时的最低成像能量)和在非曝光区中的青色密度降低。

其后，每一个印刷版被安装在Heidelberg GTO-52印刷机上来印刷200K件印数。每10K件印数在印刷品上测量1％，2％，3％，5％和50％圆点(dot)的圆点％，并且如果1％圆点的圆点％锐化(sharpened)低于10％，则该印刷版被判断是优异的。结果示于下表III中。

表III中的结果表明，在含有聚(乙烯醇缩醛)的辐射敏感性组合物和可成像层中使用一种或多种含碱性氮的有机化合物作为根据本发明的显影性增强化合物，得到当在数字成像设备中在700-1000nm下成像时具有高的敏感性的印刷版原版(可成像的元件)。另外，在显影之后，它们在未曝光区域中显示可接受的低重量损失，并且提供极其良好的耐久印刷特性。

本发明实施例12和13的结果还表明，这些含碱性氮的有机化合物中的至少一种与酸性显影性增强化合物的结合使用可提供改进的显影宽容度和印刷性能。