一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及腐蚀方法

摘要

本发明涉及一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法，属于集成电路制造技术领域。所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～4.83％的氢氟酸。所述使用该腐蚀剂的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/SiO2界面层或者Si/SiON界面层上后，将其浸泡在所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。采用本发明腐蚀剂对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀时，可降低氢氟酸水解，从而提高HfSiON高K栅介质材料的腐蚀速度并降低对场氧区SiO2的腐蚀速度，进而提高HfSiON对场氧区SiO2的选择比。

说明书

技术领域

本发明涉及一种腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法，尤其涉及一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法，属于集成电路制造技术领域。

背景技术

随着半导体器件的特征尺寸进入到45nm技术节点以后，二氧化硅或氮化二氧化硅栅介质泄漏电流显著增加，因此必须引入相同等效氧化层厚度下具有更厚物理厚度的高K(介电常数)材料来减小栅漏电，降低器件的功耗。HfSiON等Hf基高K材料，因其介电常数较大，带隙较大，在Si衬底上热力学稳定性好，界面特性好等特点成为了高K介质研究的重点。为了能使Hf基高K材料与现有的CMOS工艺兼容，除了要解决这些材料的制备、薄膜质量和界面控制等关键问题外，同时要解决的关键问题就是在形成栅的图形后，如何高选择性地去除Hf基高K材料。

采用干法或湿法来选择性去除Hf基高K介质都存在很大的挑战。采用干法刻蚀Hf基高K材料时，虽然可以得到各向异性的刻蚀剖面，但是高K介质的干法刻蚀对SiO₂或Si的选择比较低，这将引起集成过程中器件源漏区Si的消耗，使得器件的电阻增加，器件的驱动能力下降；另外，由于Hf基高K材料刻蚀后产生的刻蚀产物挥发性很差，因此干法刻蚀后在刻蚀剖面的侧壁上以及器件的表面会存在大量的刻蚀残余物质，一般需要再采用湿法来去除刻蚀后的残余物质。而采用湿法腐蚀Hf基高K材料时，虽然可以实现对Si衬底的高选择比腐蚀，但由于经过高温退火处理的高K介质需要较长时间腐蚀才能完全去除，这将引起场区氧化层的大量消耗，不利于集成。另外，各向同性的湿法腐蚀也是限制其长时间腐蚀的原因之一。因此，如何实现高选择比的HfSiON高K栅介质材料选择性去除技术已经成为了实现高K/金属栅集成中的必要条件之一。

发明内容

本发明针对如何实现高选择比的HfSiON高K栅介质材料选择性去除技术已经成为了实现高K/金属栅集成中的必要条件之一的现状，提供一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～4.83％的氢氟酸。

所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.23％～4.06％的氢氟酸和95.94％～99.77％的水。

进一步，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～4.24％的氢氟酸、4.32％～54.57％的无机酸和41.19％～95.49％的水。

进一步，所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。

进一步，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.22％～4.83％的氢氟酸、5.31％～58.14％的无机酸和37.03％～94.47％的有机溶剂。

进一步，所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，所述有机溶剂包括无水乙醇和异丙醇中的一种或两种。

本发明为解决上述技术问题还提供一种技术方案如下：一种HfSiON高K栅介质材料的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/SiO₂界面层或者Si/SiON界面层上后，将其浸泡在上述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。

进一步，所述腐蚀方法具体包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/SiO₂界面层或者Si/SiON界面层上后，采用等离子体对其上的HfSiON高K栅介质材料进行处理，再将其浸泡在上述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。

进一步，产生所述等离子体的气体为N₂或者Ar。

进一步，所述采用等离子体进行处理的功率为100瓦～250瓦，压强为100毫托～300毫托，气体流量为50标况毫升每分～200标况毫升每分。

本发明的有益效果是：

1、使用本发明HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂，可以降低氢氟酸的水解，提高HfSiON高K栅介质材料的腐蚀速度并降低对场氧区SiO₂的腐蚀速度，从而提高HfSiON对场氧区SiO₂的选择比，可以简单并有效地实现HfSiON高K栅介质材料的选择性去除。

2、本发明HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂中各组分之间的体积比优化后，可以实现对场氧区SiO₂材料高的选择比，从而满足电路集成的需要。例如，采用体积比为1∶100的HF/H₂O溶液、体积比为1∶10∶90的HF/HCl/H₂O溶液和体积比为1∶10∶90的HF/HCl/无水乙醇溶液进行HfSiON高K栅介质材料腐蚀时，HfSiON对场氧区SiO₂的选择比可分别达到3.4∶1，5.33∶1，21∶1。

3、采用等离子体对HfSiON高K栅介质材料进行处理后，通过引入损伤或形成更易溶于稀HF的Hf N键，可进一步提高含有HF的溶液对HfSiON高K栅介质材料的腐蚀速率。

因此，本发明HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂及使用该腐蚀剂的腐蚀方法不仅可以实现在高K/金属栅栅结构中干法刻蚀形成栅图形后，高选择比地选择性去除HfSiON高K栅介质材料；还可以在双高K双金属栅集成的过程中，实现高K栅介质材料的选择性去除，这是因为双高K双金属栅集成时，一般采用湿法选择性去除第一层金属栅后，也需要选择性去除暴露的高K栅介质材料，因此更适于纳米级CMOS器件中高介电常数介质/双金属栅的集成，更符合超大规模集成电路的内在要求和发展方向。

附图说明

图1为本发明实施例6采用实施例4的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀时HfSiON介质厚度变化曲线图；

图2为本发明实施例7采用实施例5的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀后的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

为了减少场区氧化层的损失以及提高较薄高K栅介质材料腐蚀的可控性，一般采用稀HF作为Hf基高K的腐蚀溶液。稀HF溶液中存在以下动态平衡：

HF<＝>H⁺+F-

HF+F-<＝>HF₂-

2HF<＝>H₂F₂

由于Hf基高K栅介质的腐蚀主要由HF溶液中的HF，H₂F₂等中性成分实现，而SiO₂的腐蚀则主要由HF溶液中电离出来的HF₂^-、F^-等阴离子来实现。所以在稀HF溶液中加入HCl等强酸可以提高溶液中H⁺的浓度，使得稀HF存在的动态平衡左移，减少HF的分解，提高HF，H₂F₂的浓度，降低HF₂^-、F^-的浓度，进而提高高K栅介质材料的腐蚀速率，降低SiO₂的腐蚀速率，从而提高Hf基高K栅介质材料对SiO₂的选择比。同理，采用无水乙醇等有机溶剂代替水，也可以降低HF的水解，提高Hf基高K栅介质材料对SiO₂的选择比。所以，为了实现HfSiON高K栅介质材料的选择性去除，须采用含有HF的溶液进行湿法腐蚀。该溶液可以是HF与水的混合溶液，也可以是HF、其他无机酸和水的混合溶液，也可以是HF、其他无机酸与有机溶剂的混合溶液。

实施例1

在本实施例1中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括0.23％～4.06％的氢氟酸和95.94％～99.77％的水。在本实施例中，所述氢氟酸的浓度为40％，密度为1.13g/cm³。

实施例2

在本实施例2中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～4.24％的氢氟酸、4.32％～54.57％的无机酸和41.19％～95.49％的水。所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，优选地，所述无机酸为盐酸。在本实施例中，所述氢氟酸的浓度为40％，密度为1.13g/cm³；所述盐酸的浓度为37.5％，相对密度为1.18g/cm³；所述硫酸的浓度为96％，相对密度为1.84g/cm³；所述磷酸的浓度为85％，相对密度为1.84g/cm³。

当所述无机酸为盐酸时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.22％～4.24％的氢氟酸、4.32％～12.44％的盐酸和83.32％～95.46％的水。当所述无机酸为硫酸时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.2％～3.35％的氢氟酸、23.41％～52.38％的硫酸和44.27％～76.39％的水。当所述无机酸为磷酸时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.19％～3.15％的氢氟酸、26.65％～54.57％的磷酸和42.28％～73.16％的水。

实施例3

在本实施例3中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀剂按其重量百分比计包括0.22％～4.83％的氢氟酸、5.31％～58.14％的无机酸和37.03％～94.47％的有机溶剂。所述无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，优选地，所述无机酸为盐酸。所述有机溶剂包括无水乙醇和异丙醇中的一种或两种，优选地，所述有机溶剂为无水乙醇。在本实施例中，所述氢氟酸的浓度为40％，密度为1.13g/cm³；所述盐酸的浓度为37.5％，相对密度为1.18g/cm³；所述硫酸的浓度为96％，相对密度为1.84g/cm³；所述磷酸的浓度为85％，相对密度为1.84g/cm³。

当所述无机酸为盐酸，所述有机溶剂为无水乙醇的时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.27％～4.81％的氢氟酸、5.31％～45.11％的盐酸和50.35％～93.5％的无水乙醇。当所述无机酸为硫酸，所述有机溶剂为无水乙醇的时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.24％～3.63％的氢氟酸、27.82％～56.81％的硫酸和41.67％～70.29％无水乙醇。当所述无机酸为磷酸，所述有机溶剂为无水乙醇的时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.22％～3.35％的氢氟酸、28.12％～57.98％的磷酸和39.67％～69.52％的无水乙醇。当所述无机酸为盐酸，所述有机溶剂为和异丙醇时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.27％～4.83％的氢氟酸、5.36％～57.20％的盐酸和39.56％～91.17％的异丙醇。当所述无机酸为硫酸，所述有机溶剂为异丙醇时，所述腐蚀剂按其重量百分比计包括0.24％～4.65％的氢氟酸、6.18％～57.03％的硫酸和38.90％～93.48％的异丙醇。当所述无机酸为磷酸，所述有机溶剂为异丙醇时，所述腐蚀剂按其重量百分比计算包括0.23％～4.36％的氢氟酸、9.35％～58.14％的磷酸和40％～89.92％的异丙醇。

实施例4

在本实施例4中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/SiO₂界面层或者Si/SiON界面层上后，将其浸泡在实施例1至3任一所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。

实施例5

在本实施例5中，所述HfSiON高K栅介质材料的腐蚀方法包括将HfSiON高K栅介质材料形成于Si衬底、Si/SiO₂界面层或者Si/SiON界面层上后，对其上的HfSiON高K栅介质材料进行等离子体处理，再将其浸泡在实施例1至3任一所述的腐蚀剂中进行湿法腐蚀。通过等离子体对高K栅介质材料表面处理，引起高K栅介质材料表面的物理损伤或化学反应，从而增加湿法腐蚀的腐蚀速率。采用等离子体对HfSiON高K栅介质材料进行处理的气体为N₂或Ar，Ar等离子体可以对高K栅介质材料表面造成物理损伤，从而提高湿法腐蚀速率；氮等离子体不仅可以对高K栅介质材料表面造成物理损伤，还能与高K栅介质材料反应形成更易溶于HF的Hf-N键，从而提高湿法腐蚀速率。采用等离子体对HfSiON高K材料进行处理的功率为100瓦(W)～250W，压强为100毫托(mt)～300mt，气体流量为50标况毫升每分(sccm)～200sccm。

实施例6

图1为本发明实施例6采用实施例4的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀时HfSiON介质厚度变化曲线图。如图1所示，对于经过900℃高温快速退火的Si/SiO₂(1nm)/HfSiON(7.4nm)结构，采用体积比为1∶100的HF/H₂O溶液进行腐蚀，其腐蚀时间与剩余HfSiON介质厚度变化曲线如图1所示。其中，HfSiON介质厚度是通过光谱型椭偏仪实测曲线与理论模型拟合得到。

实施例7

图2为本发明实施例7采用实施例5的方法对HfSiON高K栅介质材料进行腐蚀后的X射线光电子能谱图。如图2所示，对于Si/SiO₂/HfSiON结构，经过900℃高温快速退火后，在源功率为120W，压强为200mt，N₂气体流量为100sccm的条件下，采用N₂等离子体处理10S后，在体积比为1∶10∶89的HF/HCl/H₂O溶液中腐蚀20秒后，采用X射线光电子能谱(XPS)分析结果如图2所示。从图2可以看出，等离子体处理及湿法腐蚀后，Hf4f的峰值消失了，证明表面已经没有Hf元素了，即HfSiON介质已经完全去除。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。