一种p－n结空心球的制备及在光催化分解水制氢中的应用

摘要

本发明公开了一种p－n结空心球NiO－CdS纳米复合材料的制备及在光催化分解水制氢中的应用，该方法利用廉价的镍源和镉源，采用水热法合成法，四步浸渍法将n－NiO半导体与p－CdS半导体复合，制备出一种p－n结空心球NiO－CdS复合纳米材料，该制备工艺过程简单易行，可实现规模化生产。将该p－n结空心球NiO－CdS复合材料作为太阳能可见光催化分解水制氢的光催化剂，加速了光生电子的输送速率，大幅度提高了制氢产率。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备及其在新能源领域中的应用。具体涉及一种p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料的制备方法及其制备的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料作为光催化剂应用于太阳能可见光催化分解水制氢。

背景技术

近年来，由于能源短缺及使用化石能源引起的温室效应给全球经济的可持续发展带来了新的挑战。因此，加强能源科技创新，开发新能源，不仅影响人类当今的生存环境，更关乎于人类的未来发展。开发清洁能源、提高能源效率，促进节约能源、减少排放，正成为各国的共同目标。太阳能是人类取之不尽，用之不竭的永久性能源，氢能以其清洁燃烧、绿色环保，可再生无污染而成为国际社会关注的焦点。将太阳能最大限度的转化为氢能有诸多途径，利用太阳能光催化分解水制氢是循环经济，绿色制氢的最有效途径之一。

利用太阳能光催化分解水制氢的关键技术是光催化剂[1，2]。CdS以其窄带隙(Eg＝2.3eV)，理想的可见光吸收谱带，是太阳能可见光催化分解水制氢不可或缺的光催化剂。但由于CdS的光腐蚀性而限制了它的发展，人们利用多种方法对其进行修饰，以改善其光稳定性[3-8]。而将CdS包覆于NiO中制成p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料是改善CdS光稳定性的一种新尝试。经对国内外专利的系统查新，检索到较多的有关纳米空心球制备的专利报导[9-55]，而直接的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料的制备以及将该复合空心球用于太阳能光催化分解水制氢未见文献及专利报导。

以下是发明人给出的参考文献：

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发明内容

为了提高太阳能利用效率以及可见光催化分解水制氢产率。本发明的一个目的是提供一种p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料的制备方法，该方法采用模板法及四步浸渍法制备p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料；本发明的另一个目的是将制备的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料作为光催化剂用于太阳能可见光催化分解水制氢的探索性应用研究。

为了实现上述任务，本发明的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料的制备采取如下的技术解决方案：

一种p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料制备方法，其特征在于，该方法采用水热法及四步浸渍法及焙烧制备p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料，具体包括下列步骤：

1)称取适量蔗糖配制成蔗糖水溶液，放入高压反应釜中，适宜的温度下水热合成纳米碳球，作为硬模板剂；

2)称取适量Cd(NO₃)₂·4H₂O配制成水溶液；

3)称取适量Na₂S·9H₂O配制成水溶液；

4)在室温下，将步骤1)的碳纳米球分散在无水乙醇中，进行超声波分散，烘干；将步骤2)中的Cd(NO₃)₂·4H₂O的水溶液浸渍于步骤1)所制备的纳米碳球中，室温晾干，制得镉离子包裹的纳米碳球C-Cd²⁺，其中，纳米碳球用量为0.83mol，Cd(NO₃)₂·4H₂O用量为0.023mol；

5)在室温下，将步骤3)中的Na₂S·9H₂O的水溶液缓慢滴加至步骤4)所制备的C-Cd²⁺中，浸渍，洗涤，烘干，得到硫化镉包裹的碳纳米球C-CdS，其中，所述的Na₂S·9H₂O用量0.028mol；

6)称取适量的Ni(NO₃)₂·6H₂O配制成水溶液；

7)将步骤6)制得的Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液缓慢滴加至步骤5)所制备的C-CdS中，浸渍，室温晾干，制得镍离子包覆的硫化镉碳纳米球C-CdS-Ni²⁺。其中，Ni(NO₃)₂·6H₂O用量0.012mol；

8)称取适量NaOH配制成水溶液，缓慢滴加至步骤7)所制备的硫化镉碳纳米球C-CdS-Ni²⁺中，其中，NaOH用量0.029mol，浸渍过夜，洗涤，烘干，即制得碳核上依次包裹硫化镉和NiOH核壳结构的复合材料C-CdS-NiOH；

9)将步骤8)所制备的核壳结构复合材料C-CdS-NiOH，在马弗炉中于400℃焙烧2h，得到p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料。

本发明将制备的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料作为光催化剂，能够用于太阳能可见光催化分解水制氢研究。应用过程以氙灯作为模拟太阳能光源，采用滤光片滤掉紫外光，评价太阳能可见光催化分解水制氢产率，具体包括下列步骤：

1)分别定量称取Na₂S和Na₂SO₃溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中。称取一定量的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料粉体加入混合液中。

2)将反应瓶放在磁力搅拌器上，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，打开氙灯稳流电源，用滤光片滤去λ＜420nm的紫外光，光源透过滤光片后照射至反应瓶侧面。

3)采用气相色谱仪配备的TCD检测器，TDX-01填充柱的对生成的气相产物进行检测，评价太阳能可见光催化分解水制氢活性。

本发明制备的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料及其在太阳能光催化分解水制氢中的应用带来的技术效果是：

(1)能够利用廉价的镍源和镉源制备p-n结空心球NiO-CdS复合材料，工艺过程简单易行，可实现规模化制备。

(2)将该p-n结空心球NiO-CdS复合材料作为太阳能可见光催化分解水制氢的光催化剂，受太阳能可见光辐照后，n-CdS半导体产生的光生电子通过p-n结快速传输到p-NiO半导体表面，改善了光生电子的传输效率，提高了制氢产率。

本发明的创新之处在于：

(1)提出了利用廉价的镍源和镉源，利用反应中生成的p-NiO半导体及n-CdS半导体界面耦合制备p-n结空心球NiO-CdS复合材料的新方法。

(2)提出了将p-n结空心球NiO-CdS复合材料作为光催化剂用于太阳能可见光催化分解水制氢，该制氢过程无污染，绿色环保。

附图说明

图1.制备p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料技术路线；

图2.核壳结构C-CdS-NiOH复合材料的SEM照片；

图3.p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料SEM照片；

以下是发明人结合附图给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明制备的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料的制备方法，采用水热法合成法，四步浸渍法及焙烧等技术路线。在制备方法中，纳米碳球的用量为0.83mol，Cd(NO₃)₂·4H₂O的用量为0.023mol，Na₂S·9H₂O的用量为0.028mol，Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量为0.012mol，NaOH的用量为0.029mol。制备的技术路线如图1所示。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。实施例中涉及的化学试剂均为分析纯试剂。

实施例1：

称取15g的葡萄糖固体粉末，量取150mL去离子水，将葡萄糖溶于去离子水中，均匀搅拌10min。将形成的均匀溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(容积为200mL)中，放入烘箱中加热至165℃，并在165℃下保温反应5h，取出自然冷却至室温。过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，固体放入干燥箱60℃干燥5h，制得的棕色纳米碳球。

称取制备的纳米碳球10g(0.83mol)，放入烧杯中，在频率为31Hz条件下超声波超声30min，50℃烘干；称取7g(0.023mol)的Cd(NO₃)₂·4H₂O固体，加入到20mL去离子水中，配制成水溶液。将该溶液浸渍于10g的碳纳米球中，浸渍2h，室温晾干，制得碳纳米球包裹镉离子的复合物(C-Cd²⁺)。

称取6.72g(0.028mol)Na₂S·9H₂O固体，加入到20mL去离子水中，配制成水溶液。用滴管吸取该溶液缓慢滴加至碳纳米球包裹镉离子的复合物(C-Cd²⁺)样品表面(滴加过程中应避免光源直射)，浸渍2h，过滤，洗涤，放入干燥箱40℃恒温干燥，制得碳球包裹的硫化镉(C-CdS)复合材料样品。

称取4.65g(0.012mol)的Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶入7mL去离子水中，配制成水溶液。将该溶液缓慢滴加至C-CdS样品中，浸渍2h，室温晾干，制得镍离子包覆的硫化镉纳米碳球(C-CdS-Ni²⁺)。

称取1.16g(0.029mol)NaOH，溶入7mL去离子水中，配制成水溶液。将该溶液缓慢滴加至C-CdS-Ni²⁺样品中，浸渍过夜，过滤，洗涤，50℃烘干，，制得C(核)包裹CdS(次壳)再包裹NiOH(外壳)的核壳结构C-CdS-NiOH复合材料，扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。

将所制备的核壳结构C-CdS-NiOH复合材料，在马弗炉中400℃焙烧2h，制备出一种p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料。扫描电子显微镜(SEM)照片如图3所示。

实施例2：

分别称取空穴牺牲剂1.25g的Na₂S和0.25g的Na₂SO₃溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中。称取实施例1中制备的p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料0.10g加入反应瓶中。

将反应瓶放在磁力搅拌器上搅拌，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，以氙灯作为模拟太阳光源，打开氙灯稳流电源，滤光片滤去λ＜420nm的紫外光，光源经滤光片滤光后照射至反应瓶侧面，检测可见光照射6h后，p-n结空心球NiO-CdS纳米复合材料光催化分解水制氢活性。氢气的检测采用气相色谱仪，TCD检测器，TDX-01填充柱，太阳能可见光催化分解水产H₂结果如表1所示。

表1.p-n结空心球NiO-CdS太阳能可见光催化分解水产H₂结果