具有改进的颜色、制品性能和易用性的三维印刷材料体系

摘要

提供了能够通过三维印刷形成制品的材料体系和方法。该材料体系包括颗粒混合物，该颗粒混合物具有增白剂和含酸的固体颗粒添加剂，后者适用于改进渗透剂的固化速率。该材料体系还包括水流体，该水流体包括光学增白剂。

说明书

相关申请

[0001]本申请要求2007年1月10日提交的美国临时申请序列号 60/879,703的利益和优先权，该文献的公开内容在此整体引入作为参 考。

背景

[0002]快速原型设计技术包括从计算机产生的设计数据直接生产 原型制品和少量功能部件以及用于金属浇铸的结构陶瓷和陶瓷壳模。

[0003]用于快速原型技术的两种公知方法包括选择性激光烧结法 和液体粘结剂三维印刷法。这些技术在一定程度上类似，都用分层技 术构建三维制品。两方法形成所期望的制品的连续且薄的截面。通过 将位于颗粒材料床的大体平的表面上的粒状(即颗粒状)材料的相邻 颗粒粘结在一起形成单独截面。在每一层的颗粒粘结在一起的同时， 每一层都粘结到之前形成的层上，而形成期望的三维制品。激光烧结 和液体粘结剂技术都是有利的，因为它们直接从计算机产生的设计数 据生产部件，而且能生产具有复杂几何构型的部件。此外，通过常规 的″硬″或″软″制模技术机械制造原型部件，或者生产浇铸或模制部件 时，根据物品的复杂程度，将需要数周到数月的时间，与之相比，三 维印刷可能更快，而且更便宜。

[0004]早期的三维印刷技术(在美国专利号5,204,055中进行了描 述，该文献在此全文引入作为参考)描述了用喷墨型印刷头将液体或 胶体粘结剂材料输送到依次施加的粉末材料层上。该三维喷墨印刷技 术或液体粘结剂方法包括用逆向辊把粉末材料层施加到表面上。在将 粉末材料施加到表面上之后，喷墨印刷头将按预定图案将液体粘结剂 输送到该粉末层上。粘结剂渗入粉末材料的间隙中并硬化而将该粉末 材料粘结成凝固层。硬化的粘结剂还把每一层粘结到之前的层上。在 形成第一截面部分之后，重复前述步骤，从而构建连续的截面部分， 直到形成最终制品。任选地，可以将粘合剂悬浮在载体中，该载体将 蒸发而留下硬化的粘合剂。粉末物料可以是陶瓷、金属、塑料或复合 材料，并且还可以包括纤维。液体粘结剂材料可以是有机或无机的。 使用的典型的有机粘结剂材料是聚合树脂或者陶瓷前体，如聚碳硅氮 烷。当粘结剂结合到最终制品中时，使用无机粘结剂；氧化硅通常用 于此种应用。

[0005]现有的3D印刷材料提供制备原型和概念模型的快速、低成 本方法。三维印刷能够在一个生产操作中形成全色三维部件。然而， 许多现有的材料具有缺点，例如低的使用强度，使用者需要渗透生部 件(即，机器制造时的部件)以提高强度，和产生的颜色的质量。

[0006]在三维印刷期间的颜色精确度影响产品的应用。当颜色质 量接近计算机屏幕的颜色质量时，设计者、设计师等可以产生计算机 文件，将标记和阴影直接地置于模型上，并跳过印刷和施加标记，为 模型涂漆等的步骤。与纸印刷类似，颜色精确度的一个方面是要求具 有明亮、白色、中性的基材。在三维印刷(在此还称作″3D印刷″)中， 模型比纸印刷高得多的孔隙度，并且在施加油墨之前，不预先以层状 方式制备基材，然后干燥。必须选择合适的起始材料，即粉末、油墨 和渗透剂，以致它们在它们的反应状态下结合形成白色部件或制品以 产生高质量着色部件。仅包括高剂量任何白色颜料以获得更明亮的白 色是不足够的。加载具有白色颜料的粉末配方确实提高印制部件的白 度，但是确牺牲了色域中更暗、更饱和的颜色。

[0007]现有的三维印刷制品(特别是由石膏基体系例如Z公司的 zp130制成的那些)的另一个特征是制品的最终、渗透的强度的性能可 能随环境条件和渗透剂的粘度而变化。一种常用的渗透剂是Z公司的 zbond101，氰基丙烯酸酯基粘合剂。相似的产品由许多公司制造，例 如Loctite。在印刷部件没有完全干燥的潮湿条件中，或当渗透剂已经 老化(因此粘度提高)时，渗透剂的穿透性可能降低。降低的穿透性 导致效力较弱的原型。性能的易变性也可能是失败的源头，因为使用 者也许能在这一年的一次艺术过程中将他的原型用于他的应用，但是 在另一次过程中确不能。

发明内容

[0008]本发明的实施方案可以包括以下特征中的一个或多个。首 先，对粉末体系的改进允许使得通过包括经选的增白剂产生更白的三 维制品。其次，用于激活三维印刷粉末的流体包括校正粉末体系的白 点而不会损害更深颜色的光学增白剂。再次，添加抑制渗透剂在浸渍 过程期间的固化的成分便于产生更强、更持久的原型。最后，粒度的 更小心选择便于高的生部件强度、最终渗透的制品强度和未反应粉末 在三维印刷过程期间改进的机械行为。这些特征能产生强的、具有良 好颜色、具有明显特征界限和能够实现一致的用户经验的三维印刷部 件。

[0009]在一个方面中，本发明的实施方案包括适用于三维印刷的 粉末。这种粉末包括疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物， 该混合物包括水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、具有至少大约90的 L^*和至多大约5.5的C^*的增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。这种颗粒材 料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒 材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。所述酸 具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解度，选自大约1-大约4 的范围的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的K_ow，并且适用于改进渗透 剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透。该颗粒混合物基本上不含 石膏阻滞剂。

[0010]可以包括以下特征中的一个或多个。基本上干燥的颗粒混 合物可以具有至少大约0.10的Bredt参数。颗粒材料的内摩擦角可以具 有选自40°-70°的范围的值。颗粒混合物可以包括大约0.01wt％-大约 5wt％增白剂。增白剂的折射指数可以是至少大约1.9。增白剂可以具有 至少大约5mg/L的在含5wt％甘油的水溶液中的溶解度。增白剂可以包 括第二水溶性粘合剂和/或可以是高白度淀粉或高白度淀粉衍生物。增 白剂可以不溶于含5wt％甘油的水溶液。增白剂可以包括或主要构成自 氧化锌、二氧化钛、中空玻璃球、石灰石、粘土和它们的组合。

[0011]水溶性粘合剂可以包括聚乙烯醇或主要由聚乙烯醇构成。 pKa可以为大约3，K_ow可以选自大约-0.5-大约0.5的范围。颗粒混合物 可以包括大约0.01wt％-大约5wt％固体颗粒添加剂。固体颗粒添加剂可 以包括或主要构成自富马酸、酒石酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ- 内酯(GdL)、亚乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和它们的组合。

[0012]石膏可以包括或主要构成自煅石膏、石灰的硫酸盐、水合 硫酸钙、牙科石膏、CaSO₄·1/2H₂O、CaSO₄·2H₂O和它们的组合。石膏促 进剂可以包括或主要构成自水合石膏、硫酸钾、硫酸铝钾和它们的组 合。固体颗粒添加剂可以不是影响石膏和水流体间的反应速率的催化 剂。

[0013]在另一个方面中，本发明的实施方案包括用于激活三维印 刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体包括水、保湿剂、表面活 性剂、防腐剂和大约0.05-大约5wt％光学增白剂。该流体是基本上透明 的，具有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围 的表面张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。

[0014]光学增白剂可以包括基于二苯乙烯化学物质或二苯乙烯基 联苯的荧光增白剂。

[0015]在又一个方面中，本发明的实施方案包括试剂盒。该试剂 盒包括适用于三维印刷的粉末和用于激活该粉末的水溶性组分的水流 体。具体来说，这种粉末包括疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒 混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、具有至少 大约90的L^*和至多大约5.5的C^*的增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。这 种水流体包括水、保湿剂、表面活性剂、防腐剂和大约0.05-大约5wt％ 光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的 制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水 流体的反应产物。所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶 解度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的 K_ow，并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透。 该颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。该水流体是基本上透明的，具 有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面 张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。

[0016]在另一个方面中，本发明的实施方案包括采用三维印刷形 成制品的方法。这种方法包括提供包括许多相邻颗粒的疏松、干燥并 且基本上自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包含水溶性粘合剂、 石膏、石膏促进剂、增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。将水流体施加 到该许多颗粒中的至少一些上，该水流体的施加量足以将那些颗粒粘 结在一起以限定制品的至少一部分。所述水流体包括水、保湿剂、表 面活性剂、防腐剂和光学增白剂。所述制品的所限定部分在没有机械 搅拌和没有补充电磁辐射下固化。

[0017]可以包括以下特征中的一个或多个。通过该方法形成的制 品可以在形成的大约一小时内显示至少1MPa的强度。该制品可以用氰 基丙烯酸酯粘合剂渗透，并且可以在渗透的一小时内显示最终渗透的 强度。

[0018]在另一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方 法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品包括混合物的反应 产物，该混合物包括(i)包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进 剂、添加剂和增白剂的颗粒材料，该添加剂具有选自大约1-大约4的范 围的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的K_ow，和(ii)包括水、保湿剂、 流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂的水流体。该颗粒材 料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的制品，该基本上固 态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的层。

[0019]该制品可以包括氰基丙烯酸酯基粘合剂渗透剂并且具有大 于15MPa的最终强度。

[0020]在一个方面中，本发明的实施方案包括适用于三维印刷的 粉末。该粉末包括基本上干燥、自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合 物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和具有至少大约90的 L^*和至多大约5.5的C^*的增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形 成由许多层形成的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接 触该颗粒材料的水流体的反应产物。

[0021]可以包括以下特征中的一个或多个。所述基本上干燥的颗 粒混合物可以具有至少大约0.10的Bredt参数。所述颗粒混合物的内摩 擦角可以具有选自40°-70°的范围的值。所述颗粒混合物可以包括大 约0.01wt％-大约5wt％增白剂。增白剂的折射指数可以是至少大约1.9。 增白剂可以具有至少大约5mg/L的在含5wt％甘油的水溶液中的溶解 度。增白剂可以包括盐，例如硫酸钾和/或硫酸铝钾。增白剂可以包括 第二水溶性粘合剂。增白剂可以是高白度淀粉或高白度淀粉衍生物。 增白剂可以不溶于含5wt％甘油的水溶液。增白剂可以包括，例如氧化 锌、二氧化钛(TiO₂)、中空玻璃球、石灰石、粘土和/或它们的组合。 水溶性粘合剂可以包括聚乙烯醇。部分可溶性填料可以包括石膏。促 进剂包含石膏促进剂。

[0022]在另一个方面中，本发明的实施方案包括适用于三维印刷 的粉末。该粉末包括基本上干燥、自由流动的颗粒混合物，该颗粒混 合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和含酸的固体颗粒 添加剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品， 所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的 反应产物。此外，添加剂具有大约0-20g/100mL水的水溶解度，大约 1-大约4的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的K_ow，并且适合于改进渗透 剂的固化速率以促进渗透剂向制品中的穿透。

[0023]可以包括以下特征中的一个或多个。所述添加剂的pKa可以 为大约3，其K_ow可以选自大约-0.5-大约0.5的范围。颗粒混合物可以包 括大约0.01wt％-大约5wt％所述添加剂。所述添加剂可以是，例如富马 酸、酒石酸、脂肪酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ-内酯(GdL)、亚 乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和/或它们的组合。水溶性粘合 剂可以包括聚乙烯醇并且部分可溶性填料可以包括石膏。所述促进剂 可以包括石膏促进剂。石膏可以是例如，煅石膏、石灰的硫酸盐、水 合硫酸钙、牙科石膏、CaSO₄·1/2H₂O、CaSO₄·2H₂O和/或它们的组合。 石膏促进剂可以是，例如水合石膏、硫酸钾、硫酸铝钾和/或它们的组 合。所述添加剂可以不是影响石膏和水之间的反应速率的催化剂。所 述粉末还可以包括增白剂。

[0024]在又一个方面中，本发明的实施方案可以包括用于激活三 维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体可以包括水、保湿剂、 防腐剂和光学增白剂。

[0025]可以包括以下特征中的一个或多个。所述水流体可以基本 上是透明的。所述光学增白剂可以包括基于二苯乙烯化学物质的荧光 增白剂。所述光学增白剂可以是二苯乙烯基联苯。所述水流体可以包 括大约0.05-大约5wt％光学增白剂。

[0026]在又一个方面中，本发明的实施方案包括试剂盒。这种试 剂盒包括适用于三维印刷的粉末。这种粉末包括基本上干燥、自由流 动的颗粒混合物，该颗粒混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、 促进剂和具有至少90的L^*和至多5.5的C^*的增白剂。所述试剂盒还包括 用于激活三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体包括水、 保湿剂、防腐剂和光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形 成包括许多层的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触 该颗粒材料的水流体的反应产物。

[0027]可以包括以下特征中的一个或多个。所述试剂盒可以包括 含青色、品红和黄色粘结剂的粘结剂组合。所述颗粒材料还可以包括 含酸的固体颗粒添加剂。

[0028]在另一个方面中，本发明的实施方案包括试剂盒。这种试 剂盒包括适用于三维印刷的粉末。这种粉末包括基本上干燥、自由流 动的颗粒混合物，该颗粒混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、 促进剂和含酸的固体颗粒添加剂。所述试剂盒还包括用于激活三维印 刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体包括水、保湿剂、防腐剂 和光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成 的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的 水流体的反应产物。所述添加剂具有大约1-大约4的pKa和选自大约 -0.4-大约1的范围的K_ow，并且适合于改进渗透剂的固化速率以促进渗 透剂向制品中的穿透。

[0029]所述试剂盒可以包括粘结剂的组合，该粘结剂组合包括青 色、品红和黄色粘结剂。

[0030]在另一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷形 成制品的方法。该方法包括提供包含许多相邻颗粒的基本上干燥、自 由流动的颗粒材料，该颗粒材料包含水溶性粘合剂、部分可溶性填料、 促进剂和增白剂。将流体粘结剂施加于该许多颗粒中的至少一些上， 该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的至少 一部分。该流体粘结剂包括水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、 防腐剂和光学增白剂。

[0031]可以包括以下特征中的一个或多个。制品的粘结可以基本 上无机械搅拌。通过该方法形成的制品在形成的大约一小时内显示至 少1MPa的强度。

[0032]在又一个方面中，本发明的实施方案包括采用三维印刷形 成制品的方法。该方法包括提供包含许多相邻颗粒的基本上干燥、自 由流动的颗粒材料，该颗粒材料包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、 促进剂和控制渗透剂固化速率的添加剂。将流体粘结剂施加于该许多 颗粒中的至少一些上，该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结在 一起以限定制品的至少一部分。该流体粘结剂包括水、保湿剂、流变 改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂。

[0033]所述颗粒材料还可以包括增白剂。

[0034]在又一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方 法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品包括混合物的反应 产物，该混合物包括(i)包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进 剂和增白剂的颗粒材料，和(ii)包括水、保湿剂、防腐剂和光学增 白剂的水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上 固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀 分布的层。

[0035]所述增白剂可以不溶于含5wt％甘油的水溶液，并且可以作 为惰性填料存在于制品中。

[0036]在另一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方 法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品是混合物的反应产 物，该混合物包括(i)包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂、 添加剂的颗粒材料，该添加剂具有选自大约1-大约4的范围的pKa和选 自大约-0.4-大约1的范围的K_ow；和(ii)包括水、保湿剂、防腐剂和 光学增白剂的水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成 基本上固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本 上均匀分布的层。

[0037]在又一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方 法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品包括混合物的反应 产物，该混合物含(i)包括控制氰基丙烯酸酯粘合剂的固化速率的添 加剂的颗粒材料，和(ii)包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂的 水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的 制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的 层。

附图简述

[0038]下面的附图并非必须按比例绘制，而是重点通常在于说明 本发明的原理。当结合附图阅读时，从下面的示例性和优选实施方案 的说明，可以更充分地理解本发明的前述和其它特征和优点，以及本 发明本身，附图中：

[0039]图1是本发明一个实施方案的颗粒材料混合物的第一层的 示意图，在任何流体被输送之前，该第一层沉积到待构建制品的容器 的可向下移动的表面上；

图2是喷墨喷嘴的示意图，该喷嘴将流体按预定的图案输送到图1 的颗粒材料层的一部分上；

图3是本发明一个实施方案的最终制品的示意图，该制品封装在容 器中，该制品由图2所示的一系列步骤制成，且仍浸没在疏松的未激活 颗粒中；

图4是图3的最终制品的示意图；

图5是显示压制成干燥粒料的数种粉末的亮度L^*和色品C^*的图表。

图6是显示氰基丙烯酸酯的三阶段阴离子聚合的示意图；

图7是显示由粘在裂缝上的粉末所引起的表面面层缺陷与酸溶解 度的相关性的图表；

图8是显示需要用来制备具有生部件固化、外观、精确度、最终渗 透强度和固化时间的优选组合的制品的酸的pKa和最佳量间的关系的 图表；

图9是用来选择用作石膏基三维印刷介质中的氰基丙烯酸酯的抑 制剂的酸组分的参数的三维图；

图10是显示一系列配方中酸化剂水平对最终制品强度和渗透剂固 化速率的影响的图表；

图11是显示光学增亮的工作原理的图表；

图12是显示来自用荧光增白剂处理的石膏基制品的样品的UV区域 的光的反射百分率随波长和增亮剂浓度变化的曲线图；

图13是显示随着在含石膏制品中荧光增白剂的浓度增加白点从黄 色朝紫色迁移的图表；

图14是显示在对制品的实际亮度几乎没有影响的情况下色品C^*由 于荧光降低的图表；

图15是循环铺展机珠子的示意图；

图16和17是显示在三维印刷期间作用在颗粒上的力的图解；

图18a是图19b和19c中印刷的制品部分的CAD制图。

图18b和18c是比较具有高内摩擦角的颗粒材料对成品性能的影响 的激光轮廓测定仪图像；

图19a是图20b和20c中印刷的制品部分的CAD制图。

图19b和19c是比较具有低内摩擦角的颗粒材料对成品性能的影响 的激光轮廓测定仪图像。

详细描述

三维印刷

[0040]参考图1，根据使用本发明材料体系的印刷方法，向容器24 的可线性移动表面22上施加颗粒材料20，即粉末的层或膜。颗粒材料 20的层或膜的形成可采用任何适当的方式，例如利用逆向辊。施加到 该表面上的颗粒材料20可以包括水溶性粘合剂、促进剂和L^*至少90且 C^*至多5.5的增白剂。或者，颗粒材料20可以包括水溶性粘合剂、促进 剂和含酸的固体颗粒添加剂。颗粒材料20还可以包括附加的粘合剂、 填料、加工助剂材料、吸收性填料和/或纤维材料。

[0041]参考图2，喷墨型喷嘴28按二维图案的方式将激活性流体26 输送到颗粒混合物20的层或膜的至少一部分30上。根据本印刷方法， 可以按任何预定的二维图案(在该图中为圆形，仅为说明的目的)将 流体粘结剂26输送到颗粒材料20的层或膜上，这利用任何方便的机构， 例如，用按需喷墨(DOD)印刷头，该印刷头由根据计算机辅助设计(CAD) 系统的制品模型数据的软件驱动。

[0042]颗粒材料的第一部分30被流体26激活，使活化颗粒粘附在 一起，以形成颗粒材料20(粉末)和流体26的集成物。该集成物限定 基本上实心的圆形层，该圆形层变成中间制品38的截面部分(参见例 如图3和4)。本文所使用的″激活″用来限定从基本上惰性到粘合剂的 状态改变。这一定义涵盖粘合剂颗粒材料的激活而粘结填料颗粒材料。 当流体最初接触颗粒混合物时，由于毛细作用，流体立即从冲击点向 外流动(微观程度上)，从而在较短时限，如最初几秒内，溶解粘合 剂。激活性流体的典型的小液滴具有大约40微微升(pl)的体积，在 接触颗粒状混合物后，扩展成大约100μm的直径。因为溶剂溶解粘合 剂，所以流体的粘度显著增加，从而阻止流体从初始冲击点的进一步 迁移。在几分钟内，其中溶解的粘合剂的流体渗透不太可溶且稍微多 孔的颗粒，从而在填料颗粒材料之间以及在可能存在的附加填料、吸 收性填料和/或纤维之间形成粘合剂粘结。该激活性流体能够将是流体 的小液滴质量数倍的颗粒混合物粘结在一起。随着流体的挥发性组分 蒸发，粘合剂粘结硬化，将相邻颗粒接合成刚性结构，该刚性结构变 成最终制品40的截面部分。

[0043]没有暴露于流体中的任何未激活的颗粒混合物32在可移动 表面22上保持疏松、干燥和自由流动。未激活的颗粒状混合物通常将 一直留在原位置，直到完成中间制品38的成型。将未激活、疏松和干 燥的颗粒混合物留在原位置，确保中间制品38在加工过程中得到充分 支撑，从而允许限定并形成诸如悬突、底切(undercut)和空穴的特 征，而无需采用补充性支撑结构。在这个实施方案中，在形成中间制 品38的第一截面部分之后，将可移动表面22向下换位，并重复该过程。

[0044]然后，用例如逆向辊子机构，在第一层上施加颗粒状混合 物的第二膜或层，使其覆盖刚性的第一截面部分以及任何接近的疏松 颗粒状混合物。第二次施加流体以如前所述的方式进行，从而溶解粘 合剂并在前述截面成型部分的至少一部分、填料颗粒材料和非必要的 第二层的附加填料、吸收性填料和纤维之间形成粘合性结合，并且硬 化而形成第二刚性截面部分，后者添加到最终制品的第一刚性截面部 分上。再次将可移动表面22向下换位。

[0045]重复前述施加颗粒混合物(包括粘合剂)的层，施加激活 性流体，和使可移动表面22向下换位，直到中间制品38完成。参考图3， 中间制品38可以是任何形状，例如圆柱形。在该过程结束时，容器24 中仅可见中间制品38的顶面34。通常将中间制品38完全浸没入未激活 的颗粒材料的外围床36中。或者，通过依次沉积、使其平滑和印刷一 系列此类的层，可以从不可移动的平台向上形成多层的制品。

[0046]参考图4，可通过加压空气流或真空，从中间制品38中除去 未激活的颗粒材料。在从中间制品38除去未激活的颗粒材料后，可以 进行加工后处理，例如清洗、干燥、用稳定性材料渗透、涂漆等，以 限定最终制品40，该最终制品40具有与中间制品38相同的形状，但是 具有附加的所需特征，例如刚性、强度和挠性。最终制品40可以是基 本上固态的，包括许多颗粒混合物与水流体间的反应产物的基本上均 匀分布的层。下面将详细地描述适合的颗粒混合物和水流体。

[0047]此外，可以用氰基丙烯酸酯基粘合剂渗透制品，并且制品 可以在一小时的渗透内显示其最终渗透强度。用氰基丙烯酸酯基粘合 剂渗透剂渗透的显示大于15MPa的最终强度的制品可以具有比更低强 度的制品，或花费更长时间显示其极限强度的那些制品更宽的应用范 围。

颗粒材料

[0048]在一个优选的实施方案中，颗粒材料，即基本上干燥的颗 粒材料包括：

水溶性粘合剂          3-20wt％；

石膏                  50-95wt％

增白剂                0.01-5wt％

石膏促进剂            0-5wt％

含酸的固体颗粒添加剂  0.01-5wt％

其它干燥颗粒材料组分可以包括，例如：

加工助剂              0.01-2.0wt％

本文所述的颗粒材料和流体适用于通过三维印刷制备固态三维制 品。优选地，这种配方较迅速地硬化，以致可以在制品制造过程完成 后在例如数分钟内处理该印刷制品。因此，虽然促进剂和阻滞剂的平 衡通常在石膏工业中用来产生延迟的硬化时间，例如抹泥修墙配混物 的硬化时间，但是对于3D印刷优选避免使用阻滞剂。在一些实施方案 中，颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。

[0049]颗粒材料的组分的优选的颗粒尺寸，即平均粒径为10微米 (μm)-125μm。

[0050]石膏(例如，煅石膏、石灰的硫酸盐、水合硫酸钙、牙科 石膏、CaSO₄·1/2H₂O、CaSO₄·2H₂O和它们的组合)通常形成制品结构的 最大部分，从而为由该颗粒材料形成的制品提供尺寸稳定性和粘附强 度。供本发明实施方案使用的适合的石膏颗粒具有大于20μm至小于 125μm的颗粒尺寸分布。优选地，石膏是白色和清洁的，例如由US Gypsum制备的Hydrocal制品。

[0051]石膏通常称作″煅石膏″，源自巴黎和其周围地区的泥土的 名称，它含有丰富的由其制得煅石膏的无机石膏。石膏还具有许多其 它名称，包括但不限于，石灰的硫酸盐、硫酸钙的半水合物、铸模石 膏、石膏灰泥、石灰的水合硫酸盐、水合硫酸钙和牙科石膏，以及各 种商品名。本文所使用的术语″石膏″用来限定任何种类的包括相当大 量CaSO₄·1/2H₂O的材料，它在施加水流体之前呈粉末形式。术语″水合 石膏″和″硬化烧石膏″在此可互换地使用，并且意指包括任何种类的石 膏，它在硬化或再水化后包括相当大量的CaSO₄·2H₂O。许多种类的石膏 是可商购的，在例如，结构强度、硬化所要求的时间和在硬化期间出 现的体积变化方面有不同。通常，可商购的石膏包括其它成分例如， 但不限于，氧化硅、粉末石灰石、淀粉、白土和石灰。可能适合于本 发明的可商购的石膏材料的实例包括但不限于，white hydrocal cement、durabond 90和干石(各自可以从位于Chicago，IL的U.S. Gypsum获得)，以及大多数商标的铸模石膏、造型石膏和抹泥修墙配 混物。

[0052]当在大约350°F下锻烧时，石膏损失它的相当大量的结晶 水，并从而转变成熟石膏。石膏的脱水或″煅烧″根据下面反应(1)进 行：

[0053]常规的石膏加工一般涉及将熟石膏和水剧烈并完全地混合 以形成水饱和的浆料并将该浆料倒入模具以″硬化″，这通常要大约30 分钟。在将石膏与水混合后，少量石膏结晶并连锁在一起，从而将其 余的不溶性颗粒胶合在一起。晶体的连锁决定着硬化烧石膏的最终机 械强度的大部分。通常，在石膏硬化期间，应该使对硬化中的石膏的 任何机械破坏最小化，否则石膏可能不达到其可能的最大强度，因为 石膏的细微晶体不会完全地连锁。当与足够的水混合时，熟石膏重新 获得在石膏的煅烧之前它具有的11/2份水，并硬化成与熟石膏具有基 本上相同组成的固体材料。当适当地锻烧时，熟石膏完全不溶于冷水 并仅微溶于温水。例如，在室温下，大约一份熟石膏可溶于大约400 份水。在与水混合后，熟石膏的再水化或再结晶称为″硬化″并根据以 下方程式(2)进行：

(CaSO₄)₂·H₂O+3H₂O→2(CaSO₄·2H₂O)+热                (2)

[0054]在包括含石膏的颗粒材料的实施方案中，当为粉末和液体 粘结剂选择任何添加剂时，优选考虑石膏化学物质。许多淀粉和水溶 性聚合物紧密地束缚水，从而减缓石膏制品干燥的速率并在早的时间 点降低制品的使用强度。强离子材料，即螯合剂，某些磷酸盐例如三 聚磷酸钠可能通过螯合钙离子或争夺硫酸根离子干扰石膏水合反应， 这可能降低朝硫酸钙二水合物的推动力，从而阻滞印刷层的硬化并允 许在印刷期间在水溶性粘合剂的溶胀和收缩期间发生变形。

[0055]为了测定特别颗粒材料的强度性能，通常优选在3D打印机， 例如Burlington，MA的Z公司制造的zprinter310加上印刷标准试件。 用于评价通过本方法形成的制品的强度的有用试样是小棒，具有大致5 毫米(mm)×5.5mm×50mm的尺寸。可以印刷此种棒材，允许在印刷 后在机器中静置大约一小时，然后在3-点弯曲试验机器上折断。可以 在100°F下的烘箱中干燥相同棒材至多24小时以测定3D印刷制品在渗 透之前可能预期的最终强度。

[0056]此外，可以检查制品表面的任何额外的粉末块，它的测量 已经称作可去粉末性。可以通过用一系列减小内径的圆柱形空穴印刷 制品来测量可去粉末性。得分为1的可去粉末性是指用压缩空气供应在 制品上吹气可以清除直径大约6mm的空穴，为10的得分将与直径为大 约2mm的空穴相互关联，该空穴可以用压缩空气在相同条件下成功地 清除。用产生低可去粉末性得分(即难以去粉末)的混合物制成的制 品通常倾向于使多余的材料附着于它的外表面。这种多余的材料可能 引起不准确的几何结构，即制品可能形成得大于规定。对于可去粉末 性得分非常高度(例如＞10)的制品可以仍然显示白色颗粒的雾度，这 对原型制品的颜色精确度是不利的。雾度可以通过眼睛评价，或用诸 如Greytag MacBeth iOne手持颜色分光光度计的仪器测量。其中想要 的颜色由于雾度看起来″褪色″的制品通常不是希望的。

[0057]水溶性粘合剂迅速地溶解，并在溶解状态下局部地迁移， 在这种体系中提供额外的韧性，并帮助控制流体粘结剂在选择印刷的 区域中的渗出或汇聚。适合的水溶性粘合剂是聚乙烯醇。一般地说， 适合的水溶性粘合剂可以包括水溶性聚合物、碳水化合物、糖、糖醇、 有机酸、蛋白质和/或无机化合物。水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇、 磺化聚苯乙烯、磺化聚酯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、辛基丙烯酰胺/ 丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/辛基芳基酰胺共 聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯化聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯 酸钠、含马来酸的聚丙烯酸钠共聚物、含乙酸乙烯酯的聚乙烯基吡咯 烷酮共聚物、丁基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯、 淀粉、改性淀粉、阳离子淀粉、预胶凝淀粉、预胶凝改性淀粉、预胶 凝阳离子淀粉和它们的组合和共聚物。

[0058]增白剂的包括可以帮助提高印刷制品的亮度(测量为L^*) 到大于例如仅用石膏可获得的亮度，从而赋予更中性白点。中性白色 改进印刷在整个制品上的颜色的对比度和质量，从而提供更大色域。 优选地，增白剂的折射指数是至少1.9。二氧化钛是折射指数为2.4的 适合的颜料。氧化锌是折射指数为2.0的备选颜料。其它适合的增白剂 包括第二水溶性粘合剂、改性淀粉、粘土、硫化锌、硫酸钡、硅酸锆、 碳酸铅、石灰石和中空玻璃球，例如硼硅酸盐玻璃球。

[0059]增白剂用来使得印刷制品更″白色″。对于白点，这种特征 测量为亮度L^*朝100的增加(典型值是80-90)，和色品C^*朝零的降低(典 型值1-10)。完善的白色具有L^*＝100，C^*＝0的参数。适合在3D印刷中用 作增白剂的各种材料的L和C^*的示例性图表提供在图5中。L^*和C^*的进一 步论述可以参见本文的光学增白剂部分，或文献。使用太多某些增白 剂可能引起深、饱和颜色使最终制品看起来褪色。增白剂优选经选择 使得不损害制品构造过程的化学作用。用于三维印刷的含试验性石膏 粉末的某些增白剂的代表性L^*和C^*数据显示在图5中。在此，将数种粉 末单独地压制成干燥粒料，然后使用Greytag MacBeth eye-One分光光 度计测量该粒料顶面的亮度L^*和色品C^*。最初测量的试验性粉末的白点 是L^*＝90和C^*＝5.5。添加了大约0.1wt％氧化钛后，试验性粉末的白点移 动到L^*＝90.5和C^*～4。该图表上的箭头大体表示当TiO₂添加到该体系中 时材料的白点将遵循的预期路径。粉末的白点向更淡、更少色彩的白 色的这种校正使具有更亮和更准确颜色的3D印刷制品能够产生。

[0060]增白剂可溶于含5wt％甘油的水溶液，溶解度至少5mg/L。 增白剂可以是水溶性粘合剂，例如Tate & Lyle制造的StarDri产品。 在一些实施方案中，增白剂是盐，例如非常纯的硫酸钾或硫酸铝钾。 在其它实施方案中，增白剂是高白度淀粉，例如加工马铃薯淀粉或它 们的衍生物。

[0061]酸性固体颗粒添加剂(即，酸化剂)的包括可以抑制最常 用的渗透剂(氰基丙烯酸酯)的固化速率。氰基丙烯酸酯在弱碱，例 如水存在下经由阴离子聚合固化。当试图将氰基丙烯酸酯树脂倒到还 没有完全干燥的制品上时，制品中的水可能使氰基丙烯酸酯在该制品 的表面上反应，从而密封孔隙并防止其它渗透剂渗入制品。可以通过 添加弱酸使氰基丙烯酸酯稳定在它们的包装中。酸或者消耗-OH离子或 防止水离解成H+和-OH离子。颗粒混合物中某些弱酸的包括可以阻滞在 通过三维印刷形成的制品的渗透期间氰基丙烯酸酯的固化，从而允许 向制品中的更深穿透，以致产生具有干燥和稍微湿气的制品的更强原 型。

[0062]参照图6，氰基丙烯酸酯的阴离子聚合具有三个阶段。碱B 与C＝C键反应，使反应性基团留在中心碳上。反应继续进行直到反应性 组分与酸分子A反应。

[0063]当选择酸用作渗透剂例如氰基丙烯酸酯的抑制剂时，可以 考虑若干因素。主要关注是安全性，因为是强酸的成分很可能最底程 度是引起发炎的，或腐蚀性的并且在最坏的情况下是致命的。其次， 某些酸作为吸湿性固体存在。当留在潮湿环境，例如邻接选择性活化 制品的未印刷粉末的区域中时，这些材料可能变得成块和粘附性，从 而在制品的侧面上形成不希望的膜。这样的膜可能产生尺寸错误和/ 或在印刷制品的彩色区内的白色雾度，而显著地损害其应用、外观和 价值。水溶解度是酸在部件的侧面上形成可见膜的可能程度的良好指 标。0-10克/100mL水的溶解度范围是优选的。

[0064]酸的酸电离常数(由pKa表示)是测量化合物贡献质子的倾 向的尺度。强酸，即pKa＜-2的那些完全离解。kPa＞-2的酸不太可能 离解，并因此不太可能溶解而参予石膏反应。各种材料的pKa值可容易 地从文献获得。有效充当用氰基丙烯酸酯树脂渗透的石膏基体系的抑 制剂的酸通常具有选自1-4的范围的pKa。

[0065]酸性添加剂的辛醇-水系数K_ow可以属于-0.4至1的范围。辛 醇-水分配系数是在平衡状态下并在规定温度下化学物质在辛醇和在 水中的浓度的比例。水溶解度与材料的K_ow相关联。

[0066]各种酸的pKA和logK_ow显示在表1中。

酸名称            pKa     log K_ow     溶胶(g/100mL)

GdL               3.84    -1.98       59

EDTA              1.7     -3.86       0.05

酒石酸            3.2     -1          133

富马酸            3.03    0.05        0.49

柠檬酸            3.13    -1.67       175

HCl               -7      0.25        可混容

HF                3.45                可混容

硫酸              -2                  可混容

马来酸            1.87    0.05        78

琥珀酸            4.19    -0.75       7.8

聚丙烯酸          5       0.35        可混容

邻磷酸            2.16                可混容

甲酸              3.75    -0.54       可混容

乙酰胺            15.1    -1.16       200

甲醇              15.5    -0.82       可混容

双(2-乙基己基)磷

                  ＜3     2.67        0.21

酸酯

二丁基苯基磷酸酯  0.1     4.27        96

三(2-乙基己基)磷  ＜3     ＞8         0

酸酯

2，2-双(氯代甲基)

三亚甲基双[双(2-0-10       2.83             232

氯代乙基)磷酸酯]

表1：各种酸的pKa和logK_ow数据

[0067]图7和8分别示出了K_ow和pKa与若干代表性的酸的初期强度 和表面结块的相关性。参照图7，图表的右轴指示可去粉末性的量度， 可去粉末性的较高的值与具有越来越小的直径的圆柱形空穴关联。这 些小空穴没有被部分硬化的粉末堵塞，该部分硬化的粉末可能由固化 过程期间印刷制品中液体的蒸发产生。随着可去粉末性得分提高，由 结块到裂缝中的粉末所引起的表面面层缺陷减少。该图表的左轴反映 经由3点弯曲试验取得的制品的强度，即两小时生smbar强度(mPa)的 量度。随着在构造完成后两小时测量的制品(由特定粉末制成)的强 度提高，该粉末用于制造快速原型设计部件的应用性提高。对于具有 较高辛醇-水分配系数(K_ow)(水平轴)的酸，强度和可去粉末性都提 高。这种相关性与以下前提一致：石膏反应在更少可溶性酸存在下更 迅速地进行，并且较少可溶性成分不太可能引起可能损害制品的精确 度或外观的表面结块。优选地，固体颗粒添加剂不是影响石膏和水流 体间的反应速率的催化剂。

[0068]参照图8，左轴指示在构造完成后2小时测量的制品的强度， 右轴指示可去粉末性。这些值都与若干酸的pKa相关连。pKa为1.5-4 的酸可用来与石膏基体系印刷部件。所述的体系在含pKa大约3的酸时 显示最佳(即相对最高的)强度和可去粉末性。

[0069]pKa改变需要用来制备具有生部件固化、外观、精确度、最 终渗透强度和固化时间的优选组合的制品的酸的优选量。参照图9，三 维图使用显示水溶解度、辛醇-水分配系数K_ow和酸电离常数pKa的组合 参数间的关系。用于3D印刷的石膏基粉末体系中使用的酸化剂的优选 区域901可以由范围logK_ow(-1到-0.5)，pKa(-2.8到3.2)，溶解度 (0-10g/100mL)的联合绘出的边界盒表示。这些参数可用来选择在 石膏基三维印刷体系中用作氰基丙烯酸酯的抑制剂的酸组分。围绕着 任一参数的优化可能导致强度、固化速率和制品外观方面的缺陷。

[0070]图10示出了酸化剂水平对用氰基丙烯酸酯树脂(zbond101， 由Z公司)渗透之后3D印刷制品的最终强度和对一系列粉末配方中的渗 透剂固化速率的影响。在100°F对流烘箱中干燥印刷的强度棒材24小时 并用zbond101渗透。在渗透后一小时测量制品的强度。这种时机的选 择接近于zprinter310的操作者的制品制造设计，该操作者试图用所述 的材料体系制造强原型制品。如果粉末/渗透剂配方在更短时间内达到 更高的强度，则它是更有用的。实验中改变的变量是粉末中酒石酸的 量，为0-1.2wt％。用含小于0.4％酒石酸的粉末制成的制品在一小时内 完全固化。曲线1001表示氰基丙烯酸酯渗透的3D印刷石膏基制品在酒 石酸水平的范围内的近似强度。对于大于0.4wt％酸的浓度，氰基丙烯 酸酯的固化被如此显著地抑制以致制品在渗透后一小时仍是弱的。曲 线1002(表示同样制品在渗透后若干天测量的强度)显示所述的制品 最终变成固体，达到用较低水平氰基丙烯酸酯制成的制品的全强度， 但是对于某些体系可能花费超过两个附加天固化。如曲线1001和1002 间的差异所示，用含过量酒石酸的配方制成然后用zbond101渗透的部 件花费数小时至数天达到完全固化，并且不可用于适宜地制造快速原 型设计领域中的制品，即它们可能不足够地适用于三维印刷。

[0071]粉末中的酸浓度对易用性和最终制品性能有影响。过度抑 制渗透剂的硬化可能使制品保持发粘并且在延长的时间(数小时)内 具有低强度，而延迟原型的即时使用。渗透剂的延迟固化可以提供更 强的最终制品。不足抑制通常降低渗透剂穿透的程度，而使制品变得 较弱。

[0072]用于抑制渗透剂反应，例如与氰基丙烯酸酯的反应的某些 适合的酸是富马酸、酒石酸、脂肪酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ- 内酯(GdL)、亚乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和它们的组合。

[0073]促进剂可以包括在颗粒混合物中以控制硬化速率。例如， 在石膏基体系中，促进剂可用来控制石膏在印刷期间的硬化速率。过 慢硬化的石膏允许与大多数水溶性粘合剂的溶解和干燥期间的体积变 化相联系的各种变形。石膏的加速通常通过使用硫酸钾和白土的组合 达到，但是许多其它选项是可能的，包括水合石膏、硫酸钾和硫酸铝 钾。

流体粘结剂

[0074]在一个优选的实施方案中，流体粘结剂是包括或主要构成 自以下物质的水流体：

水            70-90wt％

保湿剂        1-10wt％

防腐剂        0.05-5wt％

表面活性剂    0-2wt％

光学增白剂    0-5wt％

这种水流体还可以按0.01-5wt％的浓度包括流变改进剂。如下面所 论述那样，水流体可以包括基于二苯乙烯化学物质或二苯乙烯基联苯 的荧光增白剂。

[0075]保湿剂可以用来保持印刷头的喷嘴在开盖时(例如在印刷 头没有发射小液滴而是在构造区域上方移动到新位置期间)不干透和 形成结皮。保湿剂的类型和浓度也可能影响小液滴形成的动力学，液 滴轨迹的连贯性和由三维印刷形成的制品的固化。适合的保湿剂的实 例包括甘油及其它3-10个碳长度的二醇；保湿剂的许多其它实例是本 领域中已知的。在1-20％的保湿剂水平下印刷可能是成功的，这取决于 粘结剂配方。

[0076]防腐剂可以用来延长制造的流体的保存限期，以及延长其 在机器中的使用寿命。防腐剂对印刷质量可能具有有害影响，并且在 一些情况下，对三维印刷形成的制品的外观或固化可能具有有害影响。 选择环境友好、稳定且基本上透明的防腐剂通常是合乎需要的。适合 的防腐剂的实例包括由Arch Chemical制造的Proxel GXL。许多其它适 合的防腐剂可在工业中获得。

[0077]表面活性剂通常用来控制水流体的表面张力。合适的表面 张力帮助确保从印刷头喷出的小液滴形成有一致的体积，以合适的向 量离开印刷头并且它们不形成卫星液滴。当粘结剂影响疏松粉末时， 非常高的表面张力可能产生差的润湿。低表面张力可能在印刷头的表 面处产生差的小液滴形成。供HP11印刷头使用的成功的粘结剂的表面 张力为30达因/厘米至36达因/厘米。适合的表面活性剂包括 0.24wt％-1.5wt％Surfynol CT-171、Surfynol 465和Surfynol 485。 此类产品可以从Air Products获得。适合于供HP11印刷头使用的水流 体的粘度范围是1-1.35cps。流体的pH值还可能对产品的安全性，粘 结剂对石膏反应速率的效果和流体与机器的构造材料的相容性具有影 响。水流体的pH值的可接受的范围为4.9-10.3。

[0078]水流体可以用于三维印刷，以致用包含光学增白剂的水流 体印刷的制品具有比用不含光学增白剂的水流体印刷的制品低的色品 C^*。光学增白剂用来颜色校正三维印刷部件的白度。光学增白剂通过 吸收＜400纳米(nm)的紫外光和再发射通常在400-450nm之间的蓝光 提高制品的认知白度，从而提高在可见光谱中的反射光。图11示出了 荧光增亮的工作原理；该图像取自1999年4月在Switzerland编辑的 Ciba Specialty Chemicals公开号016263.040e/CH。图11示出了光学 密度对光波长(用nm表示)的示例性图表。光学密度是测量光学元件 对给定光波长的吸收率的尺度。UV谱(曲线1101)，即200nm-400nm 中的光为荧光增白剂所吸收，并以可见光谱的蓝光波长再发射(曲线 1102)，该峰在475nm周围。该光的损失的UV部分没有被人眼睛检测 出。

[0079]光学增白剂的蓝色荧光帮助克服其它原材料的固有黄度。 定量地，这可以表示为蓝光反射方面的更高发射，如图12所示。图12 是对使用UvitexRSB光学增白剂印刷的三维印刷石膏制品测量的％反射 率对比波长的曲线，并且显示随着相应增加到从425nm-大约500nm (区域1202)测量的反射率在420nm以下(区域1201)测量的反射光 的凹部。测量来自用荧光增白剂处理的石膏基制品的样品的UV区域的 反射光。当荧光增加以蓝光波长(430-460nm)发射的光的量时，制 品的黄色光被抵消。光学增白剂，例如UvitexRSB的更高浓度提高荧光 的量。

[0080]参照图13，光学增白剂的效果还可以显示在用含光学增白 剂的水流体印刷的石膏制品的白点的a^*、b^*曲线中。在这一曲线中，a^*轴代表从绿色到红色的颜色，b^*轴代表从黄色到蓝色的光谱。荧光增 白剂添加到名义上白色的三维印刷制品中使反射光的颜色离开黄色 (+b^*)朝(b^*＝0)移动，同时随着增白剂的浓度提高引起a^*稍微提高。 如果使用过多光学增白剂，则这可能在制品中产生稍微紫色光。

[0081]图14是随着Uvitex RSB的浓度在水流体中从0wt％提高到 1.5wt％名义上白色的3D石膏制品的L^*亮度对比C^*色品的曲线。完美的白 色将具有L^*＝100，C^*＝0。色品C^*＝sqrt(a^*^2+b^*^2)。在图14中， 当直至水流体中存在1.5wt％光学增白剂亮度L^*保持基本上不变时，C^*连续地降低。当光学增白剂的浓度从流体(应用于含石膏的三维印刷 粉末)的0wt％提高到1.5wt％时，白点的C^*降低二分之一。图14提供了 关于UvitexRSB的浓度对白色三维印刷制品的亮度和色品的影响的具 体数据。可以看出，荧光增白剂添加到水流体中可能导致色品C^*的降 低，而对制品的亮度几乎没有影响。

[0082]某些粉末增白剂可能压制染料在最终制品中产生深色的能 力，特别是以完全校正色品(C^*)缺陷的浓度使用时。与仅用增白剂 可以达到的相比，在粘结剂/粉末体系中与光学增白剂结合使用增白剂 可以更有效地提高白色和稍微彩色区中的色域。在一个优选的实施方 案中，光学增白剂仅在透明粘结剂通道中，因为将光学增白剂放入深 色，例如黑色中是不必要的。

[0083]光学增白剂亦称荧光增白剂通常被Zollinger分为以下六 类：二苯乙烯、具有两个杂芳族残基的1，2-乙烯衍生物、香豆素的衍 生物、1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物、naphtalimide化合物和通过直 接连接芳族环和杂芳环获得的化合物。在本发明的一些实施方案中， 具有两个至六个磺酸酯基的水溶性二苯乙烯可以按0-2wt％的浓度范围 使用。增白剂优选在印刷过程期间是稳定的。具有两个至六个磺酸酯 基的二苯乙烯和二苯乙烯基联苯显示最佳组合的可印刷性和光学增亮 行为。适合的光学增白剂的实例包括产品例如由Ciba制造的Uvitex NFW、Tinopal MSP和Tinopal SFP和由Huntsman制造的Uvitex RSB。

[0084]水流体优选是基本上透明的，以致不会降低制品的亮度L^*， 或提高其色品C^*。

试剂盒

[0085]颗粒材料和水流体可以一起用来提高通过三维印刷形成的 制品的白度和亮度。优选的试剂盒包括适用于三维印刷的粉末和用于 激活该三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种粉末可以包括疏松、 干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、 石膏、石膏促进剂、具有至少大约90的L^*和至多大约5.5的C^*的增白剂 和含酸的固体颗粒添加剂。水流体可以包括水、保湿剂、表面活性剂、 防腐剂和大约0.05-大约5wt％光学增白剂。

[0086]这种颗粒材料适用于三维印刷以形成由许多层组成的制 品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流 体的反应产物。所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解 度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的K_ow， 并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透。该颗 粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。该水流体是基本上透明的，具有选 自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面张力， 和选自4.9-10.3的范围的pH值。所述试剂盒还可以包括含青色、品红 和黄色粘结剂的粘结剂组合。

[0087]在另一个优选的实施方案中，粉末包括基本上干燥的颗粒 混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和含 酸的固体颗粒添加剂。它还包括水流体，该水流体包括水、保湿剂、 防腐剂和光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多 层组成的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒 材料的水流体的反应产物。所述添加剂具有大约1-大约4的pKa和选自 大约-0.4-大约1的范围的K_ow，并且适合于改进渗透剂的固化速率以促 进渗透剂进一步向制品中的穿透。所述试剂盒可以包括粘结剂的组合， 该粘结剂组合包括青色、品红和黄色粘结剂。

印刷方法

[0088]可以通过上述三维印刷形成制品。具体来说，可以提供包 含许多相邻颗粒的基本上干燥的颗粒材料，该颗粒材料是基本上干燥 的并且包括水溶性粘合剂、促进剂和(i)增白剂和(ii)用于控制渗 透剂固化速率的酸性添加剂中的至少一种。将流体粘结剂施加于该许 多颗粒中的至少一些上，该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结 在一起以限定制品的至少一部分，该流体粘结剂可以包括以下组分中 的一种或多种：水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光 学增白剂。可以在没有机械搅拌和/或补充电磁辐射颗粒材料的情况下 使制品粘结。粘结的颗粒可以界定包括该颗粒材料和在三维印刷期间 接触该颗粒材料的水流体的反应产物的层，其中该颗粒材料能够在三 维印刷期间支撑制品并且适合于在干燥颗粒的层中铺展，该层具有选 自大约12-大约125μm的范围的厚度。

[0089]制品可以在印刷的一小时内显示至少1MPa的强度。在优选 的实施方案中，强度的迅速展现归因于石膏填料的硬化。水溶性粘合 剂的溶解和干燥增加制品的韧性。

构造材料的流动性

[0090]已经公开了涉及在三维打印机中控制构建材料流动性的组 合物。三种原理方法是添加液体″加工助剂″，控制粒径分布，和添加 有助于构建材料的摩擦行为的固体填料。许多候选材料此前已经例如， 在美国专利公开号2005/0003189中进行了公开。然而，此前，这些方 法的精确执行过程是试凑法。在此，公开了干燥颗粒状构建材料的一 些机械性能，它们尤其适合于用于三维印刷，特别是与类似材料的用 于其它可能不要求原材料的特殊流动特性的其它配方相反。

[0091]参照图15，在三维打印机的一个实施方案中，通过旋转铺 展机杆1500使干燥、自由流动的颗粒状构建材料铺展。该杆沿与铺展 机构的运动方向相反的方向旋转。在固定床上在移动杆前面推进建造 材料32的循环珠子1510。为了方便起见，在杆与移动床1520和固定珠 子的框架中显示该体系。该床被认为接近该铺展机，并且构建材料的 珠子围绕几乎固定的中心旋转。可以假定构建材料被该铺展机杆的前 沿提起，因为它附着于该杆表面1530。构建材料的流动方向接近于辊 隙1540(即铺展辊子1500和移动床1520之间的分界面)翻转。

[0092]分析小印刷零件当它直接地在铺展机杆下面通过时的平衡 状态。在典型的三维打印机上，构建材料32的单个印刷层的厚度t大约 是铺展机杆的半径的1/100。参照图16，铺展机对直接在它下面的构建 材料施加压应力σ_zz和剪切应力τ_xz。还有水平应力分量σ_xx。

[0093]可以假定施加到零件的左边1600上的水平应力不与右边 1610上的另一种应力相对。当构建材料在掠过上表面后不能卷绕下游 的拐角并且对右表面建立类似于静水压力的应力时，零件被认为留下 尾迹1620。施加到左侧上的水平应力可以与沿着底面的剪切应力相对。 零件的自由体受力图显示在图16b中，包括在零件尾迹1620中形成的空 腔1630。

[0094]在此假定运动中的干燥、自由流动颗粒构建材料具有与允 许静置一段时间的构建材料不同的剪切强度。一般而言，可以预期在 不同运动状态中的构建材料具有不同屈服轨迹。对这种推导来说，这 在此表示为两组不同的屈服参数，粘聚和摩擦角的″静态″和″动态″值。

[0095]颗粒材料的这些参数在文献中得多充分地支持。例如，参 见B.M.Das，Advanced Soil Mechanics，Hemisphere Pr.1997，pp. 315-317或S.Aranson & L.S.Tsimring in The Physics of Granular Media，H.Hinrichsen & D.Wolf，eds，Wiley-VCH，(2004)pp. 146-147，在此整体地引入作为参考。

图17所示的零件上的力平衡对于保持就位的零件引出以下方程 式：

l[c_s-c_d+σ_zz(tanφ_s-tanφ_d)]＝LΔτ＞tσ_xx   (3)

假定零件底面上的法向应力与顶面上的相同。静态值(静态屈服 轨迹1700)和动态值(动态屈服轨迹1710)间的剪切强度与法向应力 σ_zz的差值由Δτ表示。

[0096]″Bredt流动参数″(Br)在此限定(一般而言，表示)在 构建材料的铺展期间印刷零件移入三维打印机的构建区域的倾向：

Δτ/σ_xx＝Br＞t/L≈0.1(4)

[0097]比例t/L稍微是任意的。实际上可以假定长度至少是层厚度 (L～10×t)数倍的零件是在这一模型中优选考虑的那些。厚度为100 μm的层是现行三维印刷机中的标准样品，并且小于1.0mm的分离补片 的不稳定性可能对模型的外观具有最低可辨别的影响。

[0098]对于大多可用于三维印刷的流动条件，构建材料是无粘性 的，即颗粒材料的粘聚力比流动材料的动压小得多。在标准 310三维打印机中使用构建材料的体积密度和铺展速度的 合理值，则获得数量级估算值：

c_s≈c_d＜＜ρ(u+ωa)²≈600Pa(5)

[0099]具有这种数值的剪切强度的材料是弱凝胶例如酸奶酪。虽 然它在该单词的任何意义下是不″强″的，但是它决不是″自由流动的″。 作为粘聚力的下限的附加估算值，可以注意到当逆向辊开始移动越过 构建区域时自由流动颗粒构建材料的珠子可以在堆底部处于屈服状 态。在310三维打印机中，珠子大约是1cm高。因此，要求 支持以下不等式：

c_s≈c_d＜＜ρgh≈100Pa(6)

[0100]这通常是颗粒状构建材料中粘聚力的最小可接受范围，因 为它将被认为是″自由流动的″。虽然经由逆向辊的运动施加于构建材 料上的压缩和剪切应力可以具有大约600Pa的数量，但是粘聚力优选 相应地小于100Pa以便不会不利地影响构建材料的分层。

[0101]假定粘聚力可以忽略地小，则可以作出以下简化。

(tanφ_s-tanφ_d)＞tσ_xx/Lσ_zz(7)

和

$\frac{{\sigma }_{\mathrm{xx}}}{{\sigma }_{\mathrm{zz}}}=\frac{(1+\sin {\phi }_d)}{(1-\sin {\phi }_d)}---\left(8\right)$

这引出以下方程式

$(\tan {\phi }_s-\tan {\phi }_d)\frac{(1-\sin {\phi }_d)}{(1+\sin {\phi }_d)}={\mathrm{Br}}_{\mathrm{nc}}>0.1---\left(9\right)$

方程式9表示适合于用于三维印刷机的自由流动颗粒状构建材料 的非常重要的特征。左边的数量Br_nc称作″无粘聚力颗粒材料的Bredt 流动参数″并且对于在铺展期间保持固定的小印刷零件它优选具有大 于大约1/10的值。

静态和动态摩擦系数的测量

[0102]存在测量颗粒状材料在剪切中的静态屈服性能的方法。例 如，参见B.M.Das，Advanced Soil Mechanics，Hemisphere Pr.1997， pp 313-326。然而，发现屈服参数φ和c的值随实验条件而变化，并且 必须测量在所考虑的应力范围中的性能。

[0103]能够测量颗粒状材料的静摩擦特性的一台试验室设备的实 例是由SciTec Inc.制造的″ShearScan TS 12″。该仪器将材料的样品 保持在圆柱形槽中并且将垂直载荷施加到材料上以压实它至规定水 平。该仪器然后施加逐渐增量的横向剪切力直到在材料的样品中检测 到滑动。它在一定范围的施加载荷内进行这种测量以显示类似于图17 中所示那些的屈服轨迹。因为该仪器就在破裂时测量剪切应力，所以 这是颗粒材料中的″静态″摩擦。

[0104]这种用ShearScan仪器分析的一个难点是它设计用来测量 大料槽中颗粒状材料的摩擦特性，其中它们经历显著大于在三维打印 机的铺展系统中发现的应力级。该应力在上面方程式(5)中估算约为 1/2kPa，即大约ShearScan的工作范围中应力级的1/10。

[0105]另外，不存在用来测量颗粒状材料的″动态″摩擦特性的相 似仪器。存在数种称作″粉末流变仪″的仪器，例如由Freeman Technology制造的FT4粉末流变仪。然而，这种仪器不严格地测量屈服 轨迹。它测量颗粒材料在其中不知道样品中的应力的专门混合槽中的 工作速率。因此不适合用于这种模型。

[0106]近似的实验室程序可以提供无粘聚性颗粒状构建材料的流 动参数的估算。这通过在静态和动态条件下测量一堆颗粒材料的休止 角来进行。这种程序如下进行。在具有2B光面和尺寸为12平方英寸× 0.060英寸厚度的未抛光304型不锈钢片材(可以从基地在Elmhurst， IL的McMaster-Carr获得)上如下由颗粒材料样品形成角膜堆：使用可 以从Janesville，WI的Lab Safety Supply获得的385mL不锈钢漏斗 从该堆的增长顶部以上大约1cm的高度在一点上以30+/-15mL/分钟 的本体体积流量非常慢慢地播撒颗粒。

[0107]该堆的高度经选择满足

gh≈(u+ωa)²

[0108]这确保在该堆底部的应力近似右边的范围。对于由Z Corporation制造的普通三维打印机，该高度大致是2英寸。

[0109]测量该堆的初始直径d和高度h。比例2h/d是静摩擦系数tan φs的近似量度。接下来，可以从McMaster-Carr获得的18-8不锈钢开 槽弹簧销(直径为1/2英寸，长度2.25英寸，质量32.0+/-0.5克)从 0.65+/-0.02英寸的高度降落到不锈钢片材的边缘上而释放的小冲击 力，所以该堆崩溃。必须将相对轻的冲击传递到该板材以致在冲击后 该堆的运动主要是由重力驱动而不是由动能驱动。两次冲击可能是足 够的。测量崩溃的堆的最终高度和直径，并且比例2h/d是动摩擦系数 tanφd的近似量度。

[0110]这样测量数种颗粒样品并在下面给出数据计算的流动参数 是方程式9中给出的″无粘聚力″形式。

颗粒样品           tanφs      tanφd      Br_nc

zp100              0.83        0.52        0.11

zp100              0.91        0.45        0.19

zp100              1.00        0.65        0.10

zp130              0.65        0.35        0.15

zp130              0.74        0.40        0.16

zp130              0.79        0.45        0.14

4F Lucite          0.53        0.28        0.14

50μm Al₂O₃        0.64        0.44        0.09

涂覆的玻璃珠       0.45        0.35        0.05

+10ppm Neobee M20  0.46        0.32        0.07

+20ppm Neobee M20  0.52        0.33        0.10

+30ppm Neobee M20  0.67        0.53        0.05

+40ppm Neobee M20  0.79        0.69        0.03

+50ppm Neobee M20  0.78        0.76        0.00

表2.各种候选颗粒构建材料的流动参数的测量

·zp100和zp130是Z Corporation销售的用于构建外观模型的产品。

·得自Ineos Acrylics的4F Lucite具有55μm-70μm的颗粒尺寸。

·平板状50μm Al₂O₃从KC Industries获得

·玻璃珠得自Potter′s Industries，72μm粒度，氨基硅烷表面处 理

·Neobee M20用来涂覆玻璃珠。Neobee M20得自Stepan Industries

[0111]如这些数据近似显示那样，由Z Corp为三维印刷设计的构 建材料都落于相同的范围，比所要求的下限稍高。采用这种近似技术， 结果中的某种散点是预期的。虽然zp100的静态休止角比zp130中高， 但是这两种构建材料的流动参数几乎相同。事实上，定性经验显示这 两种产品表现几乎一样。

[0112]在所试验的其它三种材料中，仅玻璃球具有最差性能，流 动参数仅大约0.05。这也受定性经验支持：出于对铺展的考虑，玻璃 珠本身不适合于三维印刷。然而，可以将玻璃珠与各种加工助剂和与 具有非球形和不规则颗粒形状的颗粒尺寸可能更细或相同的其它颗粒 材料混合以达到大于0.10的合乎需要的Bredt参数，从而适合用于三维 印刷。

[0113]为了说明在甚至添加少量某些化学物质(泛指″加工助剂″) 的情况下颗粒行为的极端敏感性，取得一系列数据，其中将微小(10 ppm)增量的低粘度乳化剂添加到玻璃球的样品中。流动参数迅速地上 升，达到峰值，并甚至更迅速地下降，即使静态和动态摩擦角在整个 系列中增加也如此。当动态休止角从几乎恒定的值转变成线性增加值 时，出现临界点。这表明为了获得有用的铺展特性，可能存在相当明 显的最佳组成。

[0114]这种试验是确定不同候选材料间的相对表现性能的相当有 用的技术。在初始选择期间后在形式优化期间评价候选构建材料的流 动性的优选方法是在工作三维打印机上试验材料的样品。某些病理几 何结构是本领域熟练技术人员已知的，并且它们可以定性地或定量地 加以评价。在铺展期间观察稳定性的一种尤其有用的几何结构是布满 pegs的平板，该pegs在构建期间向下取向。在印刷期间，遇到的最早 层是一系列不相连补片，它们相对自由地移动在构建材料中。在它们 已经成型后，印刷将所有pegs在单个物体中接合在一起的板材。可以 容易地检查pegs是否均匀和笔直，并且可以基于此评价铺展的质量。

构建材料的附加流动性

[0115]已经公开了涉及在三维打印机中控制构建材料流动性的组 合物。三种主要方法是添加液体″加工助剂″，控制粒径分布，和添加 有助于构建材料的摩擦行为的固体填料。许多候选材料此前已经进行 了公开，例如，在美国专利公开号2005/0003189中进行了公开，该文 献的公开内容在此全文引入作为参考。以下论述中公开了干颗粒状构 建材料的一些机械性能，它们尤其适合于用于三维印刷，特别是与类 似材料的用于其它不要求原材料的特殊流动特性的其它配方相反。

[0116]可用来量化颗粒材料对三维印刷的适合性的方法包括将1 升毛体积的颗粒材料放入内部尺寸为6.1英寸和内部高度为6.2英寸的 金属筒体以致当用半透明覆盖物封闭该筒体并以其侧面放倒(即，筒 体的高度是水平的)时粉末的高度为2.5-3.0英寸。然后以2.5转/mi n +/-0.5转/分的旋转速度缓慢地辊动转鼓直到粉末达到它累增在它自 己上的角度。记录转鼓辊动的距离并且可以根据方程式10测定角度φ：

$\phi =\frac{s}{r}·\frac{180}{\pi }---\left(10\right)$

其中r将等于转鼓的外半径。角度φ是颗粒材料在这些特定试验条 件下在65-75°F的室温下具有的内摩擦角。使用这种试验方法比较已知 具有良好和差的铺展特性的各种颗粒材料，并确定内摩擦角的合乎需 要的范围。表3概括了测量的颗粒材料组合物。

表3

基于表3中显示的结果，可以断定具有大于40°且小于70°的内摩 擦角的粉末在使用约为125μm的层的系统中适合于三维印刷。

[0117]图18a是显示在过于可流动的粉末中制品的拖曳所引起的 变形的试验几何结构的示例性CAD制图。图18b和18c是根据得自 Solarius的VIKING激光轮廓测定仪的表面面层扫描。该图显示了通过 三维印刷形成的制品的3D布局表现。在图18b中，用得自Z corporation 的zp131制成的制品的扫描显示光滑、均匀的轮廓，该轮廓紧密地遵循 想要的CAD数据。图18c是内摩擦角＜40°的典型″过于可流动″粉末的扫 描；该粉末过于可流动并且不能抵抗使此前印刷的层移动的铺展机， 导致制品具有粗糙和不均匀的表面面层，乃至具有从制品的表面消失 的移动人工制品。图18c中的箭头显示几何结构在印刷期间移动的地 方。

[0118]图19a是图19b和19c中显示的所形成制品的CAD制图。参照 图19b，如可以预期的那样，内摩擦角在40°-70°的颗粒材料例如 zp131提供比内摩擦角大于70°的颗粒材料(图19c)更光滑的面层， 在后者中，粉末过于粘聚性而不能使颗粒材料的均匀层铺展，导致制 品具有粗糙和不均匀的表面面层。

[0119]这种试验(即内摩擦角的测定)是确定不同候选材料间的 相对表现性能的有用的技术。在初始选择期间后在形式优化期间评价 候选构建材料的流动性的优选方法是在工作三维打印机上试验材料的 样品。某些病理几何结构是本领域熟练技术人员已知的，并且它们可 以定性地或定量地加以评价。在铺展期间观察稳定性的一种尤其有用 的制品是布满pegs的平板，该pegs在构建期间向下取向。在印刷期间， 遇到的最早层是一系列不相连补片，它们相对自由地移动在构建材料 中。在它们已经成型后，印刷将所有pegs在单个物体中接合在一起的 板材。可以容易地检查pegs是否均匀和笔直，并且可以基于此评价铺 展的质量。

[0120]本领域技术人员易于理解，这里所列的所有参数都是示例 性的，实际参数取决于本发明方法和材料应用于的具体应用。因此， 应当理解，前述实施方案仅作为示例提出，在所附权利要求书及其等 同物的范围内，本发明可不同于前面具体所述而实施。