一种太阳电池用硅量子点的低温生长方法

摘要

本发明涉及一种太阳电池用硅量子点的低温生长方法，属硅量子点材料技术领域。本方法为：用等离子体增强化学气相沉积技术在＜450℃温度下，在S硅晶片或石英片或玻璃片或不锈钢片或耐高温聚合物衬底材料上交替生长几纳米厚的化学计量比的硅化合物介质层和富Si的硅化合物层；后利用快速光热退火技术在≤550℃的温度下后退火处理，使富Si的硅化合物层中富余的Si发生扩散迁移，固相晶化，形成Si量子点；形成的Si量子点为层状排布，其尺寸由原始生长的富Si的硅化合物层的厚度控制，量子点的密度由原始富Si的SiN

说明书

技术领域：

本发明涉及一种太阳电池用硅量子点的低温生长方法，属于硅量子点材料技术领域。

背景技术：

为了增强与常规能源的竞争力，高效率、低成本和长寿命的太阳电池一直是人们追求的目标。目前商业应用的太阳电池主要是基于硅晶片的第一代太阳电池，该技术已趋于成熟，其光电转换效率也接近物理极限，但其成本日益受制于原材料(即硅晶片)本身。最近20年来，基于半导体薄膜材料的第二代太阳电池获得了蓬勃发展。由于采用了薄膜沉积技术，与第一代太阳电池相比，第二代太阳电池的成本大幅降低，其光电转换效率与第一代太阳电池的光电转换效率的差距日渐缩小。但随着技术的成熟，第二代太阳电池的光电转换效率提高空间越来越小。理论研究表明，标准的单结太阳电池的光电转换效率的理论上限约31％(称为Shochkley-Queisser限制效率)，而由热力学定律决定的太阳能光电转换效率的极限超过90％，这表明太阳电池的光电转换效率还有很大的提高空间。基于此，澳大利亚新南威尔士大学(University of New South Wales)和美国可再生能源国家实验室(NREL)分别提出了第三代太阳电池的概念。第三代太阳电池综合了第一代和第二代太阳电池的优点，同时克服了第一代太阳电池成本较高、第二代太阳电池光电转换效率较低等不足，在未来的光伏市场中将具有很好的发展前景。

第三代太阳电池采用了新颖的纳米结构材料，其中的半导体量子点材料倍受关注。半导体量子点的特征尺寸在三个维度上均与电子的德布罗意波长相比拟或更小，因此电子在其中的运动受到三维限制，即电子的能量在三个维度上都是量子化的。通过控制量子点的几何形状和尺寸可改变其电子态结构，实现量子点器件的电学和光学性质的“剪裁”。与第三代太阳电池应用有关的量子点的物理特性主要有三个：(1)量子尺寸效应：量子点光吸收的特征波长随量子点尺寸的变化而不同，尺寸小的量子点吸收高能量范围的太阳光，尺寸大的量子点吸收低能量范围的太阳光，这样有利于提高太阳电池光谱响应和太阳光谱的匹配程度；(2)增大能量过渡时间：量子点由于能级的离散，其电子的能量变化比大块半导体中的慢，因而，在放出声子引起能量损失之前，有可能取出高能量电子；(3)多能带的形成：由于量子点间的耦合，在导带和价带中形成微能带(mini-band)，利用微能带间的光学转移和光子吸收等复杂的过程，可以提高与太阳光谱的匹配程度。

为实现低成本、高效率、长寿命和环境友好的目标，第三代太阳电池要求其材料具有原材料资源丰富、无毒、环境友好、能采用常规薄膜沉积技术进行规模化大面积制备等特点。在众多的半导体材料中，仅硅(Si)材料能满足这一要求，并且由于其相关的器件工艺十分成熟，因此可以利用现有的工艺基础，降低太阳电池的制造成本。基于此，Si量子点有望成为第三代太阳电池的核心材料。

适合于太阳电池应用的Si量子点材料的制备技术以真空沉积技术为主，目前具体方法有两种：一是在富Si的介质薄膜中固相结晶形成Si纳米晶量子点，二是与基质薄膜生长的同时气相原位生长Si量子点。通常，若采用第一种方法，则高温后退火(约1100℃)处理是必不可少的，这将增加工艺的复杂程度和生产成本，还可能导致太阳电池的热损伤；第二种方法不需要后退火处理，但难度很大，而且生长过程的可控性和重复性较差。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种沉积温度低，速度快，工艺可控性和重复性好，以及所生长的硅量子点材料的均匀性好的太阳电池用硅量子点的低温生长方法。

本发明的技术方案是：

首先采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术，在所选择的衬底材料上在＜450℃温度条件下交替生长几纳米厚的化学计量比的硅化合物(SiO₂、Si₃N₄、SiC)介质层和富Si的硅化合物(SiO_x、SiN_x、Si_1-xC_x)层；然后利用最新发展起来的薄膜退火技术-快速光热退火(RPTA)技术在低温下(≤550℃)后退火处理，使富Si的硅化合物(SiO_x、SiN_x、Si_1-xC_x)层中富余的Si发生扩散迁移，固相晶化，形成Si量子点。形成的Si量子点为层状排布，其尺寸由原始生长的富Si的硅化合物(SiO_x、SiN_x、Si_1-xC_x)层的厚度控制，量子点的密度由原始富Si的SiN_x层中的Si含量所决定。

本发明的等离子体化学气相沉积技术为射频等离子体或者微波等离子体或者电子回旋共振等离子体或者甚高频等离子体增强化学气相沉积(统称PECVD)技术。

本发明的快速光热退火(RPTA)技术是指将材料放在退火炉中，利用卤钨灯或其它波长的灯对样品进行快速加热，在不高于550℃的平衡温度下保温一定时间，保温时间根据量子点尺寸和形状确定；然后用随炉自然冷却，或风冷或水冷的方式降温。

本发明的优点在于：沉积温度低，提高了衬底选择的灵活性，沉积速度快，工艺可控性和重复性好，所生长的Si量子点材料的均匀性好，有利于器件的集成制造和降低制造成本。

附图说明：

图1为快速光热退火过程中Si量子点的形成过程的示意图。

具体实施方式：

本发明不仅局限下列实施例。本发明实施例是采用射频等离子体增强化学气相沉积技术结合快速光热退火技术生长以Si₃N₄为基质的Si量子点材料。本发明也能采用不同方式激励的等离子体(包括微波等离子体、电子回旋共振等离子体、甚高频等离子体)增强化学气相沉积技术结合快速光热退火技术生长不同基质(包括SiO₂和SiC)的Si量子点材料。

实施例1：

采用射频等离子增强化学气相沉积技术，衬底选择直径为4英寸厚度1mm的Si片，交替生长2nm厚的Si₃N₄介质层和2nm的富Si的SiN_x层，Si₃N₄/SiN_x的沉积周期为40。沉积条件：射频频率为13.56MHz，射频功率60W，本底真空度达1×10^-4Pa，反应气体为N₂稀释的SiH₄(气体体积N₂∶SiH₄＝1∶1)和NH₃，工作气压为10Pa，沉积温度为300℃，沉积Si₃N₄介质层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为30sccm(标况毫升每分)，NH₃为30sccm，沉积速率0.2nm/s，沉积富Si的SiN_x层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为100sccm，NH₃为30sccm，沉积速率0.25nm/s；把薄膜样品放在快速光热处理炉中进行退火处理，利用卤钨灯作为光热退火的光源，高纯氮气保护下，将薄膜样品放在炉中石英盒的单晶硅片上。退火过程为：升温速率25℃/s，退火温度500℃，保温30min，然后随炉自然冷却(风冷或水冷)。使富余的Si扩散迁移，固相晶化，形成Si量子点。本实施例获得的硅量子点为层状分布，形状为球形，粒径为2nm。

实施例2：

采用微波等离子体增强化学气相沉积技术，衬底选择20cm×20cm，厚3mm的普通玻璃片，交替生长2nm厚的SiO₂介质层和4nm的富Si的SiN_x层，SiO₂/SiN_x的沉积周期为50。沉积条件：射频频率为13.56MHz，射频功率60W，本底真空度达1×10^-4Pa，反应气体为N₂稀释的SiH₄(气体体积N₂∶SiH₄＝1∶1)和O₂，工作气压为10Pa，沉积温度为300℃，沉积SiO₂介质层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为30sccm(标况毫升每分)，O₂为30sccm，沉积速率0.2nm/s，沉积富Si的SiN_x层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为100sccm，NH₃为30sccm，沉积速率0.25nm/s；把薄膜样品放在快速光热处理炉中进行退火处理，利用电热丝作为热退火的热源，高纯氮气保护下，将薄膜样品放在炉中石英盒的单晶硅片上。退火过程为：升温速率25℃/s，退火温度500℃，保温30min，然后用随炉自然冷却(风冷或水冷)。使富余的Si扩散迁移，固相晶化，形成Si量子点。本实施例获得的硅量子点为层状分布，形状为球形，粒径为4nm。

实施例3：

采用电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积技术，衬底选择20cm×30cm，厚2mm的不绣钢片，交替生长3nm厚的SiC介质层和6nm的富Si的SiN_x层，SiC/SiN_x的沉积周期为60。沉积条件：射频频率为13.56MHz，射频功率60W，本底真空度达1×10^-4Pa，反应气体为N₂稀释的SiH₄(气体体积N₂∶SiH₄＝1∶1)和CH₄，工作气压为10Pa，沉积温度为300℃，沉积SiC介质层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为30sccm(标况毫升每分)，CH₄为30sccm，沉积速率0.2nm/s，沉积富Si的SiN_x层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为100sccm，NH₃为30sccm，沉积速率0.25nm/s；把薄膜样品放在快速光热处理炉中进行退火处理，利用卤钨灯作为光热退火的光源，高纯氮气保护下，将薄膜样品放在炉中石英盒的单晶硅片上。退火过程为：升温速率25℃/s，退火温度500℃，保温30min，然后用随炉自然冷却(水冷或风冷)。使富余的Si扩散迁移，固相晶化，形成Si量子点。本实施例获得的硅量子点为层状分布，形状为球形，粒径为6nm。

实施例4：

采用甚高频等离子体增强化学气相沉积技术，衬底选择20cm×30cm，厚2mm的不绣钢片，交替生长3nm厚的Si₃N₄介质层和6nm的富Si的SiN_x层，Si₃N₄/SiN_x的沉积周期为60。沉积条件：射频频率为13.56MHz，射频功率60W，本底真空度达1×10^-4Pa，反应气体为N₂稀释的SiH₄(气体体积N₂∶SiH₄＝1∶1)和NH₃，工作气压为10Pa，沉积温度为300℃，沉积Si₃N₄介质层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为30sccm(标况毫升每分)，NH₃为30sccm，沉积速率0.2nm/s，沉积富Si的SiN_x层时，反应气体流量为N₂稀释的SiH₄为100sccm，NH₃为30sccm，沉积速率0.25nm/s；把薄膜样品放在快速光热处理炉中进行退火处理，利用卤钨灯作为光热退火的光源，高纯氮气保护下，将薄膜样品放在炉中石英盒的单晶硅片上。退火过程为：升温速率25℃/s，退火温度500℃，保温30min，然后用随炉自然冷却。使富余的Si扩散迁移，固相晶化，形成Si量子点。本实施例获得的硅量子点为层状分布，形状为球形，粒径为6nm。