交联型苯乙烯磺酸钠－马来酸酐高聚物及光聚合制备方法

摘要

本发明公开一种交联型苯乙烯磺酸钠－马来酸酐高聚物及其光聚合制备方法，其制备方法属于高聚物领域，并涉及紫外光聚合领域。以苯乙烯磺酸钠和马来酸酐为单体，多官能度的烯烃类有机化合物作为交联剂，加入紫外光引发剂，在紫外光的照射下聚合得到交联型苯乙烯磺酸钠－马来酸酐高聚物固体微球颗粒。本发明实现了紫外光聚合技术和高分子聚合方法的结合，这种结合，利用了光聚合技术的优点，使高分子的聚合能够在较短的时间内快速完全地完成。

说明书

技术领域：

本发明属于高聚物领域，并涉及紫外光聚合领域。

背景技术：

含磺酸盐的共聚物由于磺酸基团的存在，可作为工业水处理剂、钻井泥浆稀释剂、水质稳定剂等，广泛应用于石油、建筑、化工、生物等领域，因此含磺酸盐的聚合物在今后的应用发展中具有广阔的前景。

含酸酐的共聚物由于其优良的生物相容性、表面溶蚀性、降解速度可调性及易加工性等优异性能，在生物、医学、新型药物控释材料的前沿领域得到应用。聚合物的酸酐化使聚合物增加了极性和官能度，从而有着广泛的应用场合，可以用作耐腐蚀的涂料以保护金属材料，也可以用作光泽纸涂料，用于牛奶盒、地板抛光剂等场合，还可以用作环氧树脂涂料和黏合剂；另一方面，酸酐基团的存在使含酸酐的共聚物在材料设计方面也具有着广泛的应用，可以借助酸酐化引入极性基团，可以形成梳型支化结构，形成交联网络，可以制备荧光标记聚合物，也可以实现界面增容作用等。

既含有磺酸盐又含有酸酐的共聚物的制备可以实现一种聚合物具有多种用途的目的。

光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源，环境友好，经济高效，光聚合装置紧凑，生产效率高。另外，光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势，例如室温聚合，有利于热敏基材的加工；聚合配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高，因此光聚合是一种被誉为“绿色技术”的先进制造技术。

传统的制备高分子聚合物主要采用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合等方法，但其存在工艺繁琐、反应速度慢等不足，而将紫外光聚合技术和高分子的聚合方法相结合的方法，利用光聚合技术的优点，能够方便地实现高分子聚合在较短的时间内快速地完全的完成。

发明内容：

本发明提供如通式(I)所示的一种交联型高聚物、其光聚合的制备方法。

(I)式中m为1～1000的任意整数。

R₁选自：-C₆H₄-、-COO(CH₂CH₂O)_nOCO-、-COO(CH₂CHCH₃O)_nOCO-或-COOCH₂CH₂OCOC₆H₄COOCH₂CH₂OCO-，其中n为2～10的任意整数；

R₂选自-H或-CH₃

所述高聚物可以通过紫外光聚合技术下的分散聚合或沉淀聚合法制得。

紫外光聚合技术下的分散聚合法：将物质的量之比为1∶1的苯乙烯磺酸钠和马来酸酐单体加入到反应溶剂中，再加入光引发剂、交联剂和分散剂，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声5～20分钟，然后将混合溶液置于光强度为10～300mW/cm²的紫外光源下反应1～10分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。其中单体在整个聚合反应体系中的质量浓度为3％～30％；引发剂为紫外光引发剂，质量为反应单体总质量的0.3％～10％；所用的交联剂为多官能度的烯烃类有机化合物，交联剂的质量为反应单体总质量的0.5％～15％；分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素，质量为反应溶剂总质量的0.5％～8.0％；反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

紫外光聚合技术下的沉淀聚合法：将物质的量之比为1∶1的苯乙烯磺酸钠和马来酸酐单体加入到反应溶剂中，再加入光引发剂、交联剂和反应溶剂体积25％～80％的沉淀剂，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声5～20分钟，然后将混合溶液置于光强度为10～300mW/cm²的紫外光源下反应1～10分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。其中单体在整个聚合反应体系中的质量浓度为3％～30％；引发剂为紫外光引发剂，质量为反应单体总质量的0.3％～10％；所用的交联剂为多官能度的烯烃类有机化合物，交联剂的质量为反应体系总质量的0.5％～15％；反应溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺，沉淀剂为丙酮、丁酮或甲苯。

上述制备方法中所用的紫外光引发剂为下列物质中的1种或者2种的任意组合：苯偶姻、苯偶姻衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮和叔胺的混合物、二苯甲酮衍生物和叔胺的混合物、硫杂蒽酮和叔胺的混合物、硫杂蒽酮衍生物和叔胺的混合物、蒽醌和叔胺的混合物、或蒽醌衍生物和叔胺的混合物。

所用的多官能度烯烃类有机化合物交联剂为二乙烯基苯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯类、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯或乙氧基化多官能度丙烯酸酯。

本发明的交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物的紫外光聚合制备方法是将紫外光聚合技术和高分子的聚合方法结合的结果。这种方法，利用了光聚合技术的优点，使高分子的聚合能够在较短的时间内快速完全的完成。

附图说明

图1：交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物的红外光谱图

具体实施方式：

实施例1：紫外光聚合技术下的分散聚合法

将2.06g的苯乙烯磺酸钠和0.98马来酸酐单体加入到100mL二甲基亚砜反应溶剂中，再加入0.3g光引发剂苯偶姻(BE)、0.46g交联剂二乙烯基苯和0.55g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声5分钟，然后将混合溶液置于光强度为10mW/cm²的紫外光源下反应10分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联聚合物固体微球。

产物经红外分析(红外谱图如图1所示)得，1853.7cm^-1，1779.3cm^-1左右是马来酸酐中的羧基特征峰；3056cm^-1、3087cm^-1处的谱带为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；在1496.1cm^-1、1454.2cm^-1处的谱带为苯环骨架C＝C的振动吸收峰；955.8cm^-1、758cm^-1左右是芳烃C-H弯曲振动峰，即苯环的指纹峰；1038cm^-1是磺酸基中S＝O对称伸缩振动吸收峰，1181cm^-1是磺酸基中S＝O不对称伸缩振动吸收峰，840.7cm^-1特征峰的出现证明了磺酸基的存在；1223.9cm^-1处的吸收峰进一步说明马来酸酐在分子链中呈五元环的结构。红外光谱图说明样品为苯乙烯磺酸钠和马来酸酐的交联聚合物。

实施例2：紫外光聚合技术下的分散聚合法

将20.6g的苯乙烯磺酸钠和9.8g马来酸酐单体加入到100mL N-甲基吡咯烷酮反应溶剂中，再加入0.10g光引发剂α，α’-二甲基苯偶酰缩酮(即651)、0.15g交联剂二缩乙二醇双丙烯酸酯和10.4g分散剂羟甲基纤维素，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声20分钟，然后将混合溶液置于光强度为300mW/cm²的紫外光源下反应1分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例3：紫外光聚合技术下的分散聚合法

将10.3g的苯乙烯磺酸钠和4.9g马来酸酐单体加入到100mL N，N二甲基甲酰胺反应溶剂中，再加入0.08g光引发剂α，α’-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、0.25g交联剂二缩丙二醇双甲基丙烯酸酯和3.45g分散剂羟丙基纤维素，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声10分钟，然后将混合溶液置于光强度为100mW/cm²的紫外光源下反应6分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例4：紫外光聚合技术下的分散聚合法

将13.73g的苯乙烯磺酸钠和6.53g马来酸酐单体加入到100mL N-甲基吡咯烷酮反应溶剂中，再加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(即1173)和2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(即907)各0.20g以及0.45g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和4.82g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声12分钟，然后将混合溶液置于光强度为120mW/cm²的紫外光源下反应8分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例5：紫外光聚合技术下的分散聚合法

将4.12g的苯乙烯磺酸钠和1.96g马来酸酐单体加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺反应溶剂中，再加入光引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(即369)和异丙基硫杂蒽酮(即ITX)各0.15g以及0.38g交联剂季戊四醇三丙烯酸酯和2.0g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声8分钟，然后将混合溶液置于光强度为90mW/cm²的紫外光源下反应6分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例6：紫外光聚合技术下的分散聚合法

将5.15g的苯乙烯磺酸钠和2.45g马来酸酐单体加入到100mL二甲基亚砜反应溶剂中，再加入0.38g光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(即TPO)、0.61g交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯和3.23g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声16分钟，然后将混合溶液置于光强度为220mW/cm²的紫外光源下反应3分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例7：紫外光聚合技术下的沉淀聚合法

将5.15g的苯乙烯磺酸钠和2.45g马来酸酐单体加入到由50mL N，N-二甲基甲酰胺和50mL丙酮组成的混合反应溶剂中，再加入0.42g光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(即184)和0.70g交联剂邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声12分钟，然后将混合溶液置于光强度为160mW/cm²的紫外光源下反应4分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例8：紫外光聚合技术下的沉淀聚合法

将6.87g的苯乙烯磺酸钠和1.40g马来酸酐单体加入到由70mL二甲基亚砜和30mL甲苯组成的混合反应溶剂中，再加入0.56g光引发剂2-乙基蒽醌(2-EA)和叔胺N，N-二甲基苯甲酸乙酯0.30g以及0.76g交联剂二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声6分钟，然后将混合溶液置于光强度为130mW/cm²的紫外光源下反应5分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

实施例9：紫外光聚合技术下的沉淀聚合法

将13.72g的苯乙烯磺酸钠和6.53g马来酸酐单体加入到由80mL N-甲基吡咯烷酮和20mL丁酮组成的混合反应溶剂中，再加入0.82g光引发剂2，4，6-三甲基二苯甲酮和叔胺苯甲酸二甲氨基乙酯0.45g以及0.78g交联剂乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用超声仪超声溶解，待完全溶解后，再继续超声15分钟，然后将混合溶液置于光强度为180mW/cm²的紫外光源下反应3分钟，得到交联聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到交联型苯乙烯磺酸钠-马来酸酐高聚物微球。

产物可以作为阻垢剂用于水处理，其静态阻CaCO₃垢的阻垢性能按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验401进行，其阻垢率为95.09％以上；其静态阻Ca₃(PO₄)₂垢的阻垢性能按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行，其阻垢率为96.77％以上。