一种制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料的方法

摘要

本发明涉及一种制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料的方法。本发明通过如下步骤制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料：1)采用溶液浸润法在无机多孔模板中制备有机小分子纳米管；2)以有机小分子纳米管为二级模板，通过将氧化剂和还原剂溶液引入有机小分子纳米管孔道中，制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料。本发明方法简单易行，所制备的金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料形貌规整，尺寸均匀可控。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料的方法。

背景技术

一维纳米结构的材料因为它们在电，磁，光学以及微机械器件等方面潜在的应用价值引起了人们广泛的研究兴趣。其中，金属纳米线不论是从基础研究的角度还是未来应用方面，都受到了尤其多的关注。金属纳米线对空气和水蒸气非常敏感，这将降低其本身的性质及相关的纳米器件的性能。因此在成功制备一系列金属纳米线的基础上，多层复合结构的纳米线的制备和表征已经引起了广泛的关注。核/壳型纳米复合材料可以表现出既不同于核材料，又不同于壳材料的独特性能，这使得这类材料具有很高的科学研究意义和应用价值。目前为止，金属纳米复合材料的研究主要集中在核/壳纳米结构的金属/氧化物以及金属/聚合物。相比之下，具有有机小分子外壳的金属纳米复合材料却没有引起人们足够的重视。如在已有的报道中有机小分子多以颗粒状吸附在银的表面，而在银纳米线外层引入一层有机小分子形成核/壳型结构还不多见。

对于一维纳米材料的制备而言，模板合成方法较其它方法而言有着以下优点：实验操作简单、所得纳米材料排列有序，可通过采用不同尺寸的模板而对纳米材料的尺寸进行调控等。传统的模板合成方法主要是结合电化学技术、溶胶-凝胶等技术在多孔的模板孔洞中沉积所需的纳米材料，这种传统方法对实验操作条件和技能有较高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易行的制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料的方法。

本发明所提供的制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)在无机多孔模板中制备有机小分子纳米管：

①预处理：将无机多孔模板依次浸入水、乙醇、丙酮和氯仿中超声处理10-20min后，晾干；

②常温常压下，将预处理后的无机多孔模板浸入有机小分子的有机溶剂中的饱和溶液中1-2min后，置于空气中晾干；

③重复步骤②5-10次；

④去除无机多孔模板表面吸附的有机小分子后，将无机多孔模板在有机溶剂氛中进行熟化，熟化温度为50-60℃，熟化时间为10-12小时，冷却后，去除无机多孔模板表面的有机小分子；

2)在无机多孔模板中制备金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料，该过程在一个U型反应装置中完成，所述的U型反应装置由两个L型管和一个支撑环组成，两个L型管的端部通过支撑环相连通，组成U型反应装置；具体步骤为：

①将步骤1)④中制备有机小分子纳米管的无机多孔模板放置于支撑环内，无机多孔模板的平面与L型管的端面相平行，无机多孔模的面积与支撑环的横截面积相同，无机多孔模板将U型反应装置分为两部分；

②向其中一个L型管中加入氧化剂水溶液，向另一个L型管中加入还原剂水溶液，氧化剂与还原剂的摩尔比为1∶1，且保持两个L型管中的液面高度相同，在常温下反应2-4小时；

氧化剂和还原剂在水压的作用下随水流分别进入无机多孔模板孔道的机小分子纳米管中，发生氧化还原反应生成金属纳米线。

3)去除无机多孔模板：将步骤2)②中制备有金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料的无机多孔模板浸入2-6M的氢氧化钠溶液中去除无机多孔模板，得到金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料。

其中，步骤1)①中所述的无机多孔模板为多孔氧化铝模板或碳纳米管；所述的无机多孔模板的孔径为100nm或200nm。步骤1)②中所述的有机小分子选自红荧烯或2，4，5-三苯基咪唑或芘中的一种。步骤1)②和④中所述的有机溶剂为三氯甲烷或四氢呋喃。步骤2)②中所述的氧化剂为硝酸银；所述的氧化剂水溶液的浓度为2×10^-3M。步骤2)②中所述的还原剂为抗坏血酸；所述的还原剂水溶液的浓度为2×10^-3M。

本发明具有如下优点：

1)本发明所提供的方法简单易行，直接利用无机多孔模板中的有机小分子纳米管为二级模板，通过简单的液相氧化还原反应直接生成金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料；而传统的模板合成方法需要结合电化学方法或溶胶-凝胶技术等，对实验操作条件和技能要求较高。

2)可以通过采用不同孔径尺寸及厚度的模板对所制备的核/壳型复合纳米材料的尺寸进行有效调控。

3)可以通过简单更换有机小分子化合物和氧化还原反应物而得到不同的金属/有机小分子核/壳型一维纳米复合材料。

附图说明

图1、U型反应装置结构示意图，图中，1为L型管；2为支承环；3为无机多孔模板。

图2、实施例1制备的银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3、实施例1制备的银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像，放大图。

图4、实施例1制备的银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像。

图5、实施例1制备的银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料的元素分析能谱(EDX)图。

图6、实施例2制备的银/芘核/壳一维纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。

图7、实施例2制备的银/芘核/壳一维纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像。

图8、实施例4制备的银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。

图9、实施例4制备的银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

具体实施方式

下述实施例中所使用的U型装置如图1中所示。

实施例1

银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料的制备

1)制备红荧烯纳米管：

①将多孔氧化铝模板(孔径为200nm)依次浸入水、乙醇、丙酮和氯仿中超声处理15min后，晾干；

②常温常压下，将预处理后的多孔氧化铝模板浸入红荧烯的三氯甲烷饱和溶液中2min使充分吸附后，晾干；

③重复步骤②10次，晾干；

④用1500目的砂纸打磨去除多孔氧化铝模板表面吸附的有机小分子后，将多孔氧化铝模板悬空放置于含有2ml三氯甲烷溶剂的密闭容器中，在60℃条件下熟化12小时，冷却后，再次用1500目的砂纸打磨去除多孔氧化铝模板表面的有机小分子；

2)制备银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料：

①将步骤1)④中制备红荧烯纳米管的多孔氧化铝模板固定于支撑环2内，无机多孔模板的平面与L型管1的端面相平行，无机多孔模的面积与支撑环2的横截面积相同，无机多孔模板将U型反应装置分为两部分；

②向左边的L型管1中加入200ml AgNO₃水溶液(2×10^-3M)，右边的L型管1中加入200ml抗坏血酸水溶液(2×10^-3M)，在常温下反应2小时；

3)将步骤2)②中制备有银/红荧烯核/壳型一维纳米复合材料的无机多孔模板浸入6M的氢氧化钠溶液中去除无机多孔模板，得到银/红荧烯核/壳型一维纳米复合材料。

水洗至pH值呈中性并干燥后，进行电子显微镜观察，扫描电子显微镜图像示于图2和图3中，透射电子显微镜图像示于图4中，能量分散能谱图像于图5中。由图2-5可见，银/红荧烯核/壳一维纳米复合材料产量大，形貌规整，尺寸均一。

实施例2

银/芘核/壳一维纳米复合材料的制备

1)制备芘纳米管：

①同实施例1中的步骤1)①；

②常温常压下，将预处理后的多孔氧化铝模板浸入芘的四氢呋喃饱和溶液中2min使充分吸附后，晾干；

③同实施例1中的步骤1)③；

④同实施例1中的步骤1)④；

2)制备银/芘核/壳一维纳米复合材料：

①将步骤1)④中制备芘纳米管的多孔氧化铝模板固定于支撑环2内，无机多孔模板的平面与L型管1的端面相平行，无机多孔模的面积与支撑环2的横截面积相同，无机多孔模板将U型反应装置分为两部分；

②同实施例1中的步骤2)②；

3)将步骤2)②中制备有银/芘核/壳型一维纳米复合材料的无机多孔模板浸入6M的氢氧化钠溶液中去除无机多孔模板，得到银/芘核/壳型一维纳米复合材料。

水洗至pH值呈中性并干燥后，进行电子显微镜观察，扫描电子显微镜图像示于图6中，透射电子显微镜图像示于图7中。由图6-7可见，银/芘核/壳一维纳米复合材料产量大，形貌规整，尺寸均一。

实施例3

银/芘核/壳一维纳米复合材料的制备

1)制备芘纳米管：

①将多孔氧化铝模板(孔径为100nm)依次浸入水、乙醇、丙酮和氯仿中超声处理15min后，晾干；

②-④同实施例2中的步骤1)②-④；

2)同实施例2中的步骤2)；

3)同实施例2中的步骤3)，得到银/芘核/壳一维纳米复合材料。

银/芘核/壳一维纳米复合材料产量大，形貌规整，尺寸均一。

实施例4

银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料的制备

1)制备2，4，5-三苯基咪唑纳米管：

①同实施例1)中的步骤1)①；

②常温常压下，将预处理后的多孔氧化铝模板浸入2，4，5-三苯基咪唑的四氢呋喃饱和溶液中2min使充分吸附后，晾干；

③同实施例1)中的步骤1)③；

④同实施例1)中的步骤1)④；

2)制备银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料：

①将步骤1)④中制备2，4，5-三苯基咪唑纳米管的多孔氧化铝模板固定于支撑环2内，无机多孔模板的平面与L型管1的端面相平行，无机多孔模的面积与支撑环2的横截面积相同，无机多孔模板将U型反应装置分为两部分；

②同实施例1中的步骤2)②；

3)将步骤2)②中制备有银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳型一维纳米复合材料的无机多孔模板浸入6M的氢氧化钠溶液中去除无机多孔模板，得到银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳型一维纳米复合材料。

水洗至pH值呈中性并干燥后，进行电子显微镜观察，扫描电子显微镜图像示于图8中，透射电子显微镜图像示于图9中。由图8-9可见，银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料产量大，形貌规整，尺寸均一。

实施例5

银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料的制备

1)制备2，4，5-三苯基咪唑纳米管：

①将多孔氧化铝模板(孔径为100nm)依次浸入水、乙醇、丙酮和氯仿中超声处理15min后，晾干；

②-④同实施例4中的步骤1)②-④；

2)同实施例4中的步骤2)

3)同实施例4中的步骤3)，得到银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料。

银/2，4，5-三苯基咪唑核/壳一维纳米复合材料产量大，形貌规整，尺寸均一。