一种纳米复合固体超强酸及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种纳米复合固体超强酸，其是由S

说明书

技术领域

本发明是涉及一种固体超强酸，具体地说，是涉及一种纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄及其制备方法和其在乙酸苄酯催化合成中的应用。

背景技术

固体超强酸由于其具有无污染、超强酸性、不腐蚀设备、易分离等优点，已成为一类极具潜力的新型绿色环保催化剂，在裂解、烷基化、酯化、酰化及光催化等工业领域引起了广泛的重视。现有固体超强酸催化剂主要是以SO₄^2-为促进剂，这类固体酸存在表面活性偏低、稳定性较差、催化活性不强的缺陷，在工业化应用中受到了制约。现有文献(CN200710038382.7；分子催化，2002，16(1)：65-68；高等学校化学学报，2000，21(1)：116-119)报道指出S₂O₈^2-对固体酸的促进作用明显强于SO₄^2-，其技术关键在于S₂O₈^2-比SO₄^2-能够为金属氧化物表面提供更多的含硫量和酸中心，S₂O₈^2-与金属氧化物表面螯合形成的复合氧化物具有更强的酸性和催化活性，更利于工业生产的需要。最近已有S₂O₈^2-/TiO₂-Al₂O₃及S₂O₈^2-/SnO₂-SiO₂复合结构的固体超强酸报道，但上述结构的固体超强酸存在表面活性较低和制备成本高的缺陷。应用化学，2003，20(1)：(10-14)报道了一种纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/CoFe₂O₄，虽然该产品的酸催化活性较高，能使酯化率达到93.6％，且比表面积较大，能达到146m²/g，但该产品仍然存在制备成本高的缺陷，依然不利于工业化推广实施。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种催化活性高、比表面积大及制备成本低廉的新型纳米复合固体超强酸；本发明的目的之二是提供所述的纳米复合固体超强酸的一种制备方法；本发明的目的之三是提供所述的纳米复合固体超强酸在乙酸苄酯催化合成中的应用。

本发明所提供的纳米复合固体超强酸，其特征在于：其是由S₂O₈^2-与ZnFe₂O₄形成的复配物-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄，为尖晶石型结构，晶体颗粒的平均粒径为20～60nm，酸强度(H₀)为-11.99～-14.52，比表面积为120～190m²/g，其中硫的质量百分含量为1.8～6.5％。

本发明所述的纳米复合固体超强酸的制备方法，包括如下步骤：

a)按n(Fe²⁺)∶n(Zn²⁺)＝(1.5～2.0)∶1【优选n(Fe²⁺)∶n(Zn²⁺)＝(1.8～2.0)∶1】称取二价铁盐和锌盐，混合后研磨成粉末；

b)按n(NaOH)∶n(Fe²⁺)＝(1.5～1.8)∶1加入NaOH溶液，并加入分散剂聚乙二醇(PEG)，且n(PEG)∶n(Fe²⁺)＝(0.02～0.06)∶1，在50～70℃搅拌30～60分钟；

c)按n(NaHCO₃)∶n(Fe²⁺)＝(1.7～2.0)∶1加入NaHCO₃固体，调节pH＝8～11，在50～70℃搅拌10～20分钟；

d)在20～40℃陈化3～10小时，抽滤，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至中性；

e)将沉淀物在90～100℃下红外干燥3～10小时，即得纳米铁酸锌(ZnFe₂O₄)前驱体；

f)将前驱体自然冷却到室温，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸渍于0.5～1.2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，当浸渍6～12小时后过滤，将得到的固体于90～110℃红外干燥6～10小时；

g)在400～600K焙烧2～4小时，慢速退火，取出后自然冷却到室温，即得纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄。

所述二价铁盐优选FeSO₄·7H₂O、FeCl₂或Fe(NO₃)₂；所述锌盐优选ZnSO₄·7H₂O、ZnCl₂或Zn(NO₃)₂。

经性能分析得知：本发明的纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄具有尖晶石型结构，晶体颗粒的平均粒径为20～60nm，酸强度(H₀)为-11.99～-14.52，比表面积为120～190m²/g，其中硫的质量百分含量为1.8～6.5％，具有比表面积大、酸催化活性高的有益效果。

由于乙酸苄酯(Benzyl acetate)，为无色透明液体，具有茉莉花香味，是香料工业中的重要化合物，是GB2760-86规定允许使用的食用香料，同时也是一种重要的有机化工原料，还可用作醇酸树脂、硝酸纤维素、乙酸纤维素、喷漆、油墨等溶剂，具有广泛的开发和利用前景。目前工业生产主要采用硫酸催化合成乙酸苄酯，即，是在硫酸催化下，由乙酸和苄醇直接酯化脱水合成制得，酯化率为80％。虽然浓硫酸的活性较高、价格低廉，但作为酯化催化剂，存在着以下不足：(1)在酯化反应条件下，浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化作用，这将导致一系列副反应的发生，使反应生成的混合物中含有少量的醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物等，给产品的精制和回收带来困难；(2)作为催化剂的浓硫酸要经过碱中和，水洗除去，工艺复杂，产品和未反应的原料损失大，并产生大量的废液，污染环境；(3)浓硫酸易腐蚀设备。因此，本发明为解决乙酸苄酯合成中的缺陷问题，使用所制备的新型纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄替代浓硫酸进行乙酸苄酯的催化合成研究。

使用本发明的纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄进行乙酸苄酯的催化合成过程，包括如下具体步骤：

1)将苄醇与乙酸按摩尔比为(1.1～1.4)∶1【优选(1.2～1.3)∶1】依次加入反应器中；

2)加入为反应物总质量0.5％～3.0％【优选1.0％～2.0％】的纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄；

3)加热到回流，回流反应1.5～3.0小时【优选2.0～2.5小时】后，自然冷却到室温，抽滤回收催化剂；

4)将滤液用10％碳酸钠溶液洗涤到中性，然后用蒸馏水洗涤2次；

5)用无水硫酸镁干燥，过滤，将所得粗品进行蒸馏，收集92℃～95℃/1.33KPa的馏分，即得纯度≥98.5％的乙酸苄酯。

按GB1668-81方法测定得知：使用本发明的纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄进行乙酸苄酯的催化合成，可使酯化率高达98.0％，且具有操作简单易控，没有“三废”污染，产品质量好，生产成本低的有益效果。

附图说明

图1为实施例1所制备样品的XRD谱图；

图2为实施例1所制备样品的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。

实施例1

a)按n(Fe²⁺)∶n(Zn²⁺)＝2.0∶1称取FeSO₄·7H₂O和ZnSO₄·7H₂O，混合后研磨成粉末；

b)按n(NaOH)∶n(Fe²⁺)＝1.8∶1加入NaOH溶液，并按n(PEG)∶n(Fe²⁺)＝0.04∶1加入分散剂聚乙二醇(PEG-600)，在50～70℃搅拌30～60分钟；

c)按n(NaHCO₃)∶n(Fe²⁺)＝2.0∶1加入NaHCO₃固体，调节pH＝10，在50～70℃搅拌10～20分钟；

d)在20～40℃陈化10小时，抽滤，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至中性；

e)将沉淀物在90～100℃红外干燥3～10小时，即得纳米铁酸锌(ZnFe₂O₄)前驱体；

f)将前驱体自然冷却到室温，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸渍于0.75mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，当浸渍10小时后过滤，将得到的固体于110℃红外干燥6小时；

g)在500K焙烧3小时，慢速退火，取出后自然冷却到室温，即得纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄。

图1为本实施例所制备样品的XRD谱图，由图可见：本实施例所制备的样品具有完整的晶形，为尖晶石型结构。

图2为本实施例所制备样品的TEM照片，由图可见：本实施例所制备的样品为纳米晶粒，晶体颗粒的平均粒径为41nm。

用Hammett指示剂测得酸强度(H₀)为-14.52，说明本实施例所制备的样品属于固体超强酸。

由BET方法检测得知：本实施例所制备样品的比表面积为165.8m²/g。

由硫酸钡质量法测得：本实施例所制备样品中的硫含量为4.5w％。

实施例2

a)按n(Fe²⁺)∶n(Zn²⁺)＝1.8∶1称取FeSO₄·7H₂O和ZnSO₄·7H₂O，混合后研磨成粉末；

b)按n(NaOH)∶n(Fe²⁺)＝1.6∶1加入NaOH溶液，并按n(PEG)∶n(Fe²⁺)＝0.02∶1加入分散剂聚乙二醇(PEG-600)，在50～70℃搅拌30～60分钟；

c)按n(NaHCO₃)∶n(Fe²⁺)＝1.8∶1加入NaHCO₃固体，调节pH＝11，在50～70℃搅拌10～20分钟；

d)在20～40℃陈化7小时，抽滤，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至中性；

e)将沉淀物在90～100℃红外干燥3～10小时，即得纳米铁酸锌(ZnFe₂O₄)前驱体；

f)将前驱体自然冷却到室温，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸渍于1.2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，当浸渍6小时后过滤，将得到的固体于100℃红外干燥8小时；

g)在550K焙烧3小时，慢速退火，取出后自然冷却到室温，即得纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄。

本实施例所制备样品的XRD谱图也表明：本实施例所制备的样品具有完整的晶形，为尖晶石型结构。

本实施例所制备样品的TEM照片也表明：本实施例所制备的样品为纳米晶粒，晶体颗粒的平均粒径为50nm。

用Hammett指示剂测得酸强度(H₀)为-13.73，说明本实施例所制备的样品属于固体超强酸。

由BET方法检测得知：本实施例所制备样品的比表面积为153.4m²/g。

由硫酸钡质量法测得：本实施例所制备样品中的硫含量为3.0w％。

实施例3

a)按n(Fe²⁺)∶n(Zn²⁺)＝1.5∶1称取FeSO₄·7H₂O和ZnSO₄·7H₂O，混合后研磨成粉末；

b)按n(NaOH)∶n(Fe²⁺)＝1.5∶1加入NaOH溶液，并按n(PEG)∶n(Fe²⁺)＝0.06∶1加入分散剂聚乙二醇(PEG-600)，在50～70℃搅拌30～60分钟；

c)按n(NaHCO₃)∶n(Fe²⁺)＝1.7∶1加入NaHCO₃固体，调节pH＝8，在50～70℃搅拌10～20分钟；

d)在20～40℃陈化3小时，抽滤，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤至中性；

e)将沉淀物在90～100℃红外干燥3～10小时，即得纳米铁酸锌(ZnFe₂O₄)前驱体；

f)将前驱体自然冷却到室温，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸渍于0.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，当浸渍12小时后过滤，将得到的固体于90℃红外干燥10小时；

g)在450K焙烧3小时，慢速退火，取出后自然冷却到室温，即得纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄。

本实施例所制备样品的XRD谱图也表明：本实施例所制备的样品具有完整的晶形，为尖晶石型结构。

本实施例所制备样品的TEM照片也表明：本实施例所制备的样品为纳米晶粒，晶体颗粒的平均粒径为32nm。

用Hammett指示剂测得酸强度(H₀)为-13.73，说明本实施例所制备的样品属于固体超强酸。

由BET方法检测得知：本实施例所制备样品的比表面积为172.3m²/g。

由硫酸钡质量法测得：本实施例所制备样品中的硫含量为5.6w％。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处是步骤g)中的焙烧温度为400K，焙烧时间为4小时。

其余内容均与实施例1中所述相同。

本实施例所制备样品的XRD谱图也表明：本实施例所制备的样品具有完整的晶形，为尖晶石型结构。

本实施例所制备样品的TEM照片也表明：本实施例所制备的样品为纳米晶粒，晶体颗粒的平均粒径为21nm。

用Hammett指示剂测得酸强度(H₀)为-11.99，说明本实施例所制备的样品属于固体超强酸。

由BET方法检测得知：本实施例所制备样品的比表面积为187.5m²/g。

由硫酸钡质量法测得：本实施例所制备样品中的硫含量为6.2w％。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处是步骤g)中的焙烧温度为600K，焙烧时间为2小时。

其余内容均与实施例1中所述相同。

本实施例所制备样品的XRD谱图也表明：本实施例所制备的样品具有完整的晶形，为尖晶石型结构。

本实施例所制备样品的TEM照片也表明：本实施例所制备的样品为纳米晶粒，晶体颗粒的平均粒径为60nm。

用Hammett指示剂测得酸强度(H₀)为-11.99，说明本实施例所制备的样品属于固体超强酸。

由BET方法检测得知：本实施例所制备样品的比表面积为120.5m²/g。

由硫酸钡质量法测得：本实施例所制备样品中的硫含量为1.8w％。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处是步骤a)中的二价铁盐为FeCl₂，锌盐为ZnCl₂。

其余内容均与实施例1中所述相同。

本实施例所制备样品的各项性能均与实施例1基本相同。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处是步骤a)中的二价铁盐为Fe(NO₃)₂，锌盐为Zn(NO₃)₂。

其余内容均与实施例1中所述相同。

本实施例所制备样品的各项性能均与实施例1基本相同。

实施例8

使用本发明的纳米复合固体超强酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄进行乙酸苄酯的催化合成，具体过程如下：

将28.6ml(0.5mol)苄醇与35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩尔比为1.3∶1)、0.8g的纳米复合固体超强酸S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄催化剂(占反应物总质量2.0％)加入带有回流冷凝器(连接有油水分水器)和温度计的250ml三口烧瓶中，电热套控温加热到回流(回流温度为120℃)；回流反应2.5小时后，自然冷却到室温，用0.1mol/LKOH溶液进行滴定，按GB1668-81方法测定酯化率；抽滤回收催化剂，将滤液用10％碳酸钠溶液洗涤到中性，然后用蒸馏水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，过滤；将所得粗品进行蒸馏，收集92℃～95℃/1.33KPa的馏分，即得纯度≥98.5％的乙酸苄酯。测得酯化率为98.0％。

实施例9

本实施例与实施例8的不同之处在于：所用纳米复合固体超强酸S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄催化剂占反应物总质量0.5％。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为91.0％。

实施例10

本实施例与实施例8的不同之处在于：所用纳米复合固体超强酸S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄催化剂占反应物总质量3.0％。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为92.6％。

实施例11

本实施例与实施例8的不同之处在于：所用苄醇与乙酸的摩尔比为1.2∶1。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为93.5％。

实施例12

本实施例与实施例8的不同之处在于：所用苄醇与乙酸的摩尔比为1.4∶1。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为95.4％。

实施例13

本实施例与实施例8的不同之处在于：所用苄醇与乙酸的摩尔比为1.1∶1。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为92.1％。

实施例14

本实施例与实施例8的不同之处在于：回流反应3.0小时。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为96.8％。

实施例15

本实施例与实施例8的不同之处在于：回流反应1.5小时。

其余内容均与实施例8所述相同。

测得本实施例的酯化率为91.7％。

实施例16

为了考察本发明催化剂的再生性能，选取实施例8反应后回收得到的催化剂进行重复实验：催化剂的第2次使用是将使用1次后回收得到的催化剂蒸干，再加入反应体系进行反应，依次类推。表1是本发明催化剂使用不同次数的酯化率结果。

表1本发明催化剂使用不同次数的酯化率结果

  使用次数  1  2  3  4  5  6  7  8  酯化率(％)  98.0  97.2  95.4  93.6  92.3  90.6  86.3  84.7

由表1可见：本发明的纳米复合固体超强酸S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄催化剂经再生后可多次循环使用，稳定性好，使用寿命长，在酸催化的工业酯合成领域具有潜在的经济效益和广泛的应用前景。