分等级结构的二氧化铈纳米晶微球的低温制备方法

摘要

本发明公开了一种分等级结构的二氧化铈纳米晶微球的低温制备方法。采用非水体系低温制备方法，它以氯化铈、硝酸铈铵、硝酸铈或硫酸铈为前驱体，以苯甲醇为溶剂和表面活性剂，在油浴加热条件下反应一定时间后便可以得到分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。使用本发明方法制备的二氧化铈具有三维分等级球状结构。分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体在室温下，能够快速有效的吸附废水中的无机和有机污染物，且具有很高的吸附容量。本发明工艺简单，成本低，环境友好，产率高，符合实际生产需要。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化铈吸附材料的低温制备方法，具体为分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体吸附材料的的非水体系低温制备方法。

背景技术

我国的稀土资源十分丰富，工业储量为世界第一。在这之中，二氧化铈作为一种稀土化合物，占稀土已探明储量的50％左右。其在汽车尾气净化处理、固体燃料电池、金属抗氧化、防腐蚀涂层和添加剂、流体的催化裂解和化学机械抛光研磨剂等方面有着重要的用途。

由于纳米材料所具有的表面效应，使纳米材料具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积，所以纳米材料在制备高性能吸附材料方面表现出巨大的潜力。在环境治理应用中，纳米结构的金属氧化物材料拥有很大的比表面积和良好的机械性能，适于吸附消除环境中的有害物质，例如可用于吸附水中的重金属离子等。一种良好的吸附剂，必须满足比表面积大，内部具有网络结构的微孔通道，吸附容量大等条件，而分等级结构的三维纳米材料能够满足这些要求。根据文献报道，三维花状二氧化铈能有效的去除废水中的铬(VI)，尽管如此，关于三维结构二氧化铈纳米材料的报道却相对较少。

文献[Chemistry of Materials，2007，19(7)，1648-1655]报道了三维花状二氧化铈的制备方法，其中不足之处是采用表面活性剂使表面复杂，增加成本，而且材料需要经450℃高温煅烧之后才能得到，能量消耗很大。文献[Chemistry-A European Journal，2008，14，3380-3390]报道了将硝酸铈铵在油酸和油胺混合溶剂中快速热分解反应，制备出了花形二氧化铈纳米晶，但该合成需在惰性气体保护下才能完成，合成温度也比较高。因此，低温条件下用一步合成的方法来制备分等级结构的三维二氧化铈纳米材料对人们仍然是一个挑战。

中国专利CN101168447A以铈为基本原料，醇作为有机溶剂，溶剂热反应一段时间之后得到前驱体，高温下煅烧后得到六方棒组成的三维结构二氧化铈。专利CN101117233A介绍了制取高比表面积介孔二氧化铈微球的制备方法：将(NH₄)₂Ce(NO₃)₄溶于无水乙醇中，加入酸后再加入N，N-二甲基甲酰胺，水热后得到前驱体Ce(COOH)₃，前驱体在高温下煅烧之后得到介孔二氧化铈微球粉体。但是上述两种方法工艺复杂，操作步骤多，设备投资大，能量消耗很大，不利于工业化生产和应用，因此开发低成本制备三维结构的二氧化铈纳米粉体的方法意义重大。

相比之下，本发明的制备过程中使用的原材料品种少，原料价格低廉，操作过程简单，设备要求低，特别是不需要高温处理，经济合理且未引入其它金属杂质离子，整个反应均在非水体系中进行，便于后期产品的提纯。制备工艺简单，容易控制，重复性好，便于大规模生产。

发明内容

本发明目的旨在克服了现有技术中的不足，提供一种分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体的制备方法。用本发明方法合成出的二氧化铈用作吸附材料，有很好的吸附性能。

本发明的分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体吸附材料的制备方法，非水体系制备法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将铈化合物在室温下溶解于苯甲醇中，形成浓度为0.05摩尔/升～0.1摩尔/升的无色澄清溶液；

(2)将(1)得到的无色澄清溶液置于烧瓶中，在100～130℃的氛围中油浴加热处理36～60小时，得沉淀；

(3)将(2)得到的沉淀经乙醇洗涤后分离，干燥，得到土黄色的分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体吸附材料。

上述的铈的化合物为无机铈化合物：氯化铈、硝酸铈铵、硝酸铈或硫酸铈。

本发明的效果和优点：

1.采用本发明方法得到的分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体，为进行环境污染治理提供了新的吸附材料。

2.整个工艺过程简单易控制，耗能少，产率高，成本低，符合实际生产需要。

3.与以前文献和专利报道的三维结构的二氧化铈纳米材料的合成方法相比，本合成条件温和，耗能少，简单易行，产品纯度高，质量稳定。并且产品能在短时间内快速有效吸附废水中的有毒物质，为其实现工业化应用提供了基础。

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。

附图说明

图1是实施例1所得粉体的XRD衍射图，衍射峰对应的是编号为(JCPDS，75-120)的二氧化铈。

图2和图3分别是实施例1所得粉体的SEM和TEM图，对比这两张图可以看出，所制备的二氧化铈具有三维分等级结构，并且样品保持了较好的球形及半球形形貌。

图4是实施例1所得的二氧化铈样品在室温中性条件下吸附不同浓度含铬(VI)废水中铬(VI)的效果比较图，吸附容量表示每克的吸附剂吸附铬(VI)的量。

图5是实施例1中所得的样品在室温下不同时刻罗丹明B被吸附褪色所对应的紫外吸收光谱图。

分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体的吸附性能测试通过在室温下吸附铬(VI)和罗丹明B进行表征。含铬(VI)废水的浓度依次是4毫克/升和8毫克/升，体积均为100毫升，吸附剂的浓度为1克每升，经过4个小时的吸附之后，吸附效率均在80％以上。罗丹明B溶液的浓度为5毫克/升，体积为100毫升，吸附剂的浓度为1克每升，吸附1小时之后，罗丹明B被吸附了95％。

具体实施方式

实施例1

将硝酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈浓度为0.05摩尔/升，然后将无色澄清溶液置于烧瓶中，在100℃的油浴中加热搅拌反应36小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃条件下烘干便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例2

将硝酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈的浓度为0.05摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在100℃的油浴中加热搅拌反应48小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例3

将硝酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈的浓度为0.1摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在120℃的油浴中加热搅拌反应60小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃C下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例4

将硝酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈的浓度为0.1摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在130℃的油浴中加热搅拌反应36小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例5

将硝酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈的浓度为0.1摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在130℃的油浴中加热搅拌反应60小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例6

将硝酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈的浓度为0.07摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在110℃的油浴中加热搅拌反应40小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例7

将氯化铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，氯化铈浓度为0.05摩尔/升，然后将无色澄清溶液置于烧瓶中，在100℃的油浴中加热搅拌反应46小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃条件下烘干便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例8

将硝酸铈铵加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硝酸铈铵的浓度为0.1摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在120℃的油浴中加热搅拌反应50小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例9

将硫酸铈加入10毫升苯甲醇中，在室温下磁力搅拌后形成无色澄清溶液，硫酸铈的浓度为0.08摩尔/升，然后把无色澄清溶液置于烧瓶中，在130℃的油浴中加热搅拌反应50小时，形成土黄色沉淀，将得到的沉淀经乙醇洗涤后分离、在50℃C下干燥后便可以得到高纯分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体。

实施例1-9所制得的分等级结构的二氧化铈纳米晶微球粉体的吸附性能测试，通过在室温下吸附铬(VI)和罗丹明B进行表征。含铬(VI)废水的浓度依次是4毫克/升和8毫克/升，体积均为100毫升，吸附剂的浓度为1克每升，经过4个小时的吸附之后，吸附效率均在80％以上。罗丹明B溶液的浓度为5毫克/升，体积为100毫升，吸附剂的浓度为1克每升，吸附1小时之后，罗丹明B被吸附了95％。