含Pr、Zr、Co的Sn－Ag－Cu无铅钎料

摘要

一种含Pr、Zr、Co的Sn－Ag－Cu无铅钎料，属于金属材料类钎焊材料。其成分按质量百分数是：0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Zr，0.001～0.1％的Co，0.001～0.1％的Pb，余量为Sn。该钎料钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点力学性能、抗蠕变能力以及热疲劳性能优良。

说明书

一、技术领域

含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，主要用于表面组装及封装领域，是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点力学性能特别是抗蠕变能力优良的新型无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。

二、背景技术

由于传统Sn-Pb钎料中Pb对人体以及环境的有害作用，相关法令陆续颁布以禁止Sn-Pb钎料在相关行业的应用，无铅钎料应运而生。目前已研究的无铅钎料主要有二元的Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Ag等系，三元的Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-Ag、Sn-Cu-Ni等系。电子器件的微小型化趋势以及日益苛刻的工作环境，要求现有的无铅焊点拥有更好的可靠性以满足使用需求。Sn-Bi钎料由于钎焊焊点凝固过程中容易在晶界产生低熔共晶，使用中容易产生“焊点剥离”等缺陷，目前在电子行业的应用已较少；Sn-Cu系合金一方面由于其熔点较高(227℃)，另一方面钎焊过程中生成的Cu-Sn化合物热稳定性较差，目前多用于对焊点可靠性能要求不太高的器件中；Sn-Zn系钎料熔点较低，成本相比较其他二元系钎料而言也有一定的优势，但其钎焊条件下极易氧化，限制了其应用。在一系列的无铅钎料中，Sn-Ag-Cu系合金由于其相对较好的钎焊性能以及良好的焊点力学性能成为电子行业全面实现无铅化的首选合金。但其广泛应用的同时也为电子行业带来了一些新的挑战，一方面其润湿性能相对传统的Sn-Pb钎料来说还有一定的差距；另一方面，由于无铅钎料Sn-Ag-Cu的熔点相比传统Sn-Pb钎料来说提高了30℃左右，钎焊温度也有了很大的提高，过高的钎焊温度会导致钎焊接头界面化合物的过度生长，过厚的金属间化合物层会对焊点的可靠性产生不利的影响，后期服役过程中焊点界面层金属间化合物的热稳定性也存在一定的不足，应用于一些具有特殊工作环境要求的器件时Sn-Ag-Cu无铅钎料的蠕变性能以及抗热疲劳性能仍需进一步的提高。目前研究者主要通过加入一些微量元素通过合金化来进一步优化Sn-Ag-Cu系钎料的性能，也出现了一些相关研究的公开专利成果，国内外已研究成果主要是通过加入Al、Ni、Co、Ti、Bi、Ni、In、Ge、P等元素来优化Sn-Ag-Cu系合金钎料的性能。国外已公开的专利代表性的有Sn-(0.01-20wt％)Ag-(0.01-1wt％)Cu-(0.01-2wt％)Al-(0.01-4wt％)Ni[美国专利US2007/0092396A1]，低银系等的Sn-(0.3-0.4wt％)Ag-(0.6-0.7wt％)Cu-(0.01-1.0wt％)P[美国专利US7335269B2]；通过加入稀土元素来优化Sn-Ag-Cu钎料性能的国外公开专利还鲜见报道，主要集中在中国，代表性的公开专利成果主要有Sn-(2-5wt％)Ag-(0.2-1wt％)Cu-(0.025-1.0wt％)Er等。

已有研究发现，微量非稀土元素的加入虽然可以在一定程度上影响Sn、Ag、Cu钎料的熔化特性、钎焊性能以及焊点力学性能，但对钎料的综合性能影响不大，单一Ti、Co、Mn、Ni等元素的加入虽然能够明显降低Sn-Ag-Cu钎料钎焊凝固所需的过冷度，有望降低由于凝固过冷度过大所引起的凝固裂纹以及空洞等缺陷，一定程度上可以提高钎料合金的性能，但对服役过程中焊点的力学性能影响甚微，对焊点组织形貌的改善以及综合性能的提高作用不大；单一Bi的加入虽然可以提高服役过程中焊点的热稳定性，但凝固过程中容易在晶界形成低熔共晶，弱化接头的性能；Al、In、Ge、P等非稀土元素的加入对钎料合金的综合性能的提高也非常有限；微量单一稀土Ce的加入可以改善钎料的润湿性能，优化钎料的组织性能，还可以提高钎料合金的抗蠕变性能以及力学性能，能够明显提高Sn-Ag-Cu系钎料合金的综合性能，单一稀土La、Er、Y具有类似的作用效果，但通过加入单一稀土元素得到的Sn-Ag-Cu系钎料仍存在一定的不足，需要研究开发通过加入多种元素的“协同”作用，以获得润湿性能、力学性能、蠕变性能以及热疲劳性能优异的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金。

前期我们研究了同时添加Pr、Ni、Ga对Sn-Ag-Cu无铅钎料性能的影响，发现Pr、Ni、Ga的“协同作用”能够显著提高Sn-Ag-Cu无铅钎料的润湿性能、增强焊点力学性能以及抗蠕变能力，但仍存在一定的不足。本发明在已有研究的基础上，在Sn-Ag-Cu合金中加入Pr、Zr、Co微量元素，相比Sn-Ag-Cu-Pr-Ni-Ga钎料合金相比具有更好的焊点力学性能、抗蠕变能力，同时焊点组织热稳定性以及热疲劳性能也得到显著的改善，以满足电子器件焊点微小型化以及高可靠性的要求。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点力学性能、抗蠕变能力以及热疲劳性能优良的新型无铅钎料，即一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料。

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Zr，0.001～0.1％的Co，0.001～0.1％的Pb，余量为Sn。

钎料可采用常规方法制备，即使用市售的锡锭、银锭、电解铜、金属Pr、金属Zr、金属Co，按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。采用制粉设备可将其制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。铅作为锡锭、银锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在0.001～0.1％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定。

本发明采用在Sn-Ag-Cu无铅钎料中加入微量元素Pr、Zr以及Co并通过其“协同作用”来提高Sn-Ag-Cu系无铅钎料润湿性能、服役过程中内部组织的热稳定性、焊点力学性能、抗蠕变能力以及热疲劳性能。微量高熔点元素Zr的加入可为凝固过程提供更多的形核质点，细化Sn-Ag-Cu无铅钎料的基体组织、提高Sn-Ag-Cu无铅钎料力学性能(主要是抗拉强度)以及抗蠕变能力；稀土元素Pr的加入一方面作为表面活性元素提高其润湿性能，另一方面其“变质作用”能够明显改变Sn-Ag-Cu钎料的“组织形貌”，稀土Pr的这种作用在新发明的合金体系Sn-Ag-Cu-Pr-Zr-Co中相比前期研究的Sn-Ag-Cu-Pr-Ni-Ga显得更为突出，其对蠕变性能的提高有很大的贡献作用，同时其“亲Sn作用”能够减小基体内部金属间化合物的生成显著增强焊点服役过程中的组织热稳定性；元素Co的加入一方面可以降低钎料凝固过程所需的过冷度，有效减少凝固缺陷，另一方面可以有效减缓服役过程焊点界面层金属间化合物的生长，有利于服役过程中焊点力学性能的保持。

四、附图说明

图1：时效过程中，表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的力学性能。其中图1(a)为不同Pr含量的QFP器件焊点(未时效与150℃时效800h)拉伸力。图1(b)为不同Pr含量的0805片式电阻(未时效与150℃时效800h)焊点抗剪力，可以发现新发明的Sn-Ag-Cu-Pr-Zr-Co无铅钎料焊点时效过程中力学性能的下降速率明显低于普通Sn-Ag-Cu焊点。

图2：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的蠕变疲劳寿命。

图3：未加Zr、Co及稀土Pr的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(含3.8％Ag，0.7％Cu，余量为Sn(未加稀土元素)的钎料显微组织(100×))。

图4：添加Zr、Co及稀土Pr的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，相比普通Sn-Ag-Cu无铅钎料枝晶的方向性明显降低，“共晶组织存在形貌”明显改变，组织中初晶β-Sn比例明显降低，组织均匀(含0.05％Zr，0.05％Co，3.8％Ag，0.7％Cu，0.05％Pr，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。

图5：添加Zr、Co及稀土Pr的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，“变质作用”更加明显，组织中出现黑色稀土相(含0.1％Zr，0.1％Co，3.8％Ag，0.7％Cu，0.5％Pr，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。

图6：焊点界面显微组织(150℃时效800h)。图7(a)为未加Zr、Co及稀土Pr的Sn-Ag-Cu无铅焊点界面显微组织(含3.8％Ag，0.7％Cu，余量为Sn(未加稀土元素)的焊点界面显微组织(150℃时效800h)；图7(b)为添加Zr、Co及稀土Pr的Sn-Ag-Cu无铅焊点界面显微组织(含0.1％Zr，0.1％Co，3.8％Ag，0.7％Cu，0.05％Pr，余量为Sn的焊点界面显微组织(150℃时效800h)，界面脆性金属间化合物层厚度相比普通Sn-Ag-Cu无铅焊点明显减小，说明新发明的无铅钎料合金体系相比普通Sn-Ag-Cu无铅钎料其服役过程中焊点热疲劳性能明显提高。

五、具体实施方案

本项发明主要解决了以下关键性问题：

1)通过优化Pr、Zr、Co以及Sn、Ag、Cu的化学成分，通过添加的微量元素的“协同”作用，得到了对母材润湿性、铺展性能良好；焊点力学性能(σ_b、τ)、蠕变性能以及热疲劳性能优异的Sn-Ag-Cu系无铅钎料，并将其熔点控制在低于或等于Sn-Ag-Cu三元合金227℃的211℃～227℃范围内。

表1：典型Pr、Zr、Co、Sn、Ag、Cu无铅钎料合金成分

2)已有的研究表明，加入适量的Co，可细化钎料的显微组织，其加入量在0.01％～0.5％范围内，(参照专利ZL 200810223968.5)。但是试验发现，在本发明的“合金系统”中，Co的作用与已有的研究结果相比存在一定差异。在本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料中，Co的加入对钎料基体组织的细化作用并不明显，但其加入量(质量百分数)在0.001～0.1％的范围内，它可以“抑制”界面脆性的Cu-Sn金属间化合物的生长，加入量过多，会生成的大块脆性CoSn₂金属间化合物会严重降低钎料的延伸率，反而成为拉伸过程中的裂纹源，恶化其力学性能。因此，Co的含量控制在上述范围内(0.001～0.1％)，本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料具有最佳的钎缝力学性能。

3)高熔点合金元素Zr在无铅钎料中的添加还鲜见报道，本发明中试验研究表明微量Zr的加入，由于在钎料基体中形成稳定的弥散分布的ZrSn₂金属间化合物，作为异质形核核心，有利于形核，细化基体组织，增加焊点剪切强度的同时提高了其延伸率；当含量过高超过0.1％时由于生成尺寸较大的ZrSn₂金属间化合物，延伸率反而下降，但其对抑制界面金属间化合物生长作用甚微。因此，本发明的微量元素Zr的含量应控制在(0.001～0.1％)范围内。

4)试验发现，在本发明所选定的Sn-Ag-Cu系无铅钎料的成分范围内，加入稀土元素Pr由于“表面活性“作用能够显著提高Sn-Ag-Cu钎料合金的钎焊性能，而且试验研究结果发现稀土元素Pr在微量元素Zr、Co的协同作用下具有更明显的“变质作用”，即改变Sn-Ag-Cu系无铅钎料“组织结构”的能力(参见附图4、5、6)，而不仅是以往传统的“细化晶粒”的作用。试验表明，稀土元素Pr的加入量(质量百分数)小于0.001％时，对Sn-Ag-Cu钎料性能改变影响甚微。但是加入量超过0.5％后，由于氧化严重并且生成大块的Sn-Pr化合物，反而使Sn-Ag-Cu系无铅钎料的润湿性、铺展性能、钎缝力学性能变差，Pr含量在0.001～0.5％效果最佳。稀土Pr的加入能够加剧钎料合金凝固过程中枝晶的分形、弱化初晶β-Sn的方向性，使无铅钎料具有优良的力学性能。从试验结果可以看出(参见附图4、5、6)：Pr的加入明显改变了钎料显微组织的形貌，稀土Pr元素加入量的不同，显著影响共晶组织“存在状态”，与以往的研究结果有着一定的不同，本发明钎料合金蠕变抗力的显著提高更多依赖于共晶组织形貌的“改变”对其贡献作用，而不仅仅是传统的晶粒得到细化导致蠕变抗力的提高；同时不同晶面Pr的吸附量存在一定差别，从而改变凝固过程中晶体生长时各个晶面的相对生长速率，最终改变晶粒的形态，使组织更加均匀，由于稀土元素Pr在晶界的富集使得钎料组织的热稳定性也有明显的提高。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

一、经过大量对比试验，确定了具有优良性能的新的合金体系：Pr、Zr、Co、Sn、Ag、Cu无铅钎料。经过化学成分“优化”试验，分别确定了各组元的含量范围。通过深入、细致的理论研究发现，Pr、Zr、Co元素在Sn-Ag-Cu系无铅钎料中的作用与在其它合金系的无铅钎料的作用有“显著的差异”，Pr、Zr、Co任意单一微量元素的添加Sn-Ag-Cu系无铅钎料均得不到理想的综合性能，但在新发明的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金体系中，通过Pr、Zr、Co元素的“协同作用”，不仅具有显著改变Sn-Ag-Cu系无铅钎料的组织形态的作用，同时能够增强组织的热稳定性，同时在本合金体系中即Sn-Ag-Cu-Pr-Zr-Co合金体系中Pr的“变质作用”相比我们前期发明的合金体系Sn-Ag-Cu-Pr-Ni-Ga相比更为显著，“共晶组织存在状态”明显改变，使得新发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料具有优良的力学性能以及抗蠕变能力；

二、通过Pr、Zr、Co微量元素的“协同作用”，能够有效“抑制”焊点服役过程中界面脆性金属间化合物Cu₆Sn₅以及Cu₃Sn的生长以及内部金属间化合物的粗化生长速率，显著提高焊点的热疲劳性能，为新发明的无铅钎料的实际应用提供试验支撑。

根据本发明的“含Pr、Zr、Co、Sn、Ag、Cu无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式。

实施例一

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.5％Ag，1.0％Cu，0.001％Pr，0.03％Zr，0.01％Co，0.001％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在216℃左右，液相线温度在220℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例二

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.2％Ag，0.4％Cu，0.4％Pr，0.05％Zr，0.05％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例三

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.5％Ag，0.2％Cu，0.4％Pr，0.07％Zr，0.06％Co，0.07％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例四

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.0％Ag，0.9％Cu，0.3％Pr，0.06％Zr，0.05％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例五

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.5％Ag，0.6％Cu，0.001％Pr，0.1％Zr，0.001％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例六

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.2％Ag，1.2％Cu，0.5％Pr，0.05％Zr，0.03％Co，0.02％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例七

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：1.5％Ag，0.7％Cu，0.2％Pr，0.03％Zr，0.1％Co，0.02％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例八

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：2.0％Ag，0.5％Cu，0.15％Pr，0.06％Zr，0.04％Co，0.02％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在214℃左右，液相线温度在225℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例九

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：2.5％Ag，0.8％Cu，0.35％Pr，0.001％Zr，0.1％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在218℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.2％Ag，0.2％Cu，0.5％Pr，0.03％Zr，0.02％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十一

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.8％Ag，0.7％Cu，0.1％Pr，0.05％Zr，0.08％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在214℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十二

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.0％Ag，0.5％Cu，0.05％Pr，0.1％Zr，0.1％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在214℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十三

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.0％Ag，0.5％Cu，0.25％Pr，0.025％Zr，0.045％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十四

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.5％Ag，0.5％Cu，0.5％Pr，0.07％Zr，0.03％Co，0.07％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在219℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十五

一种含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.5％Ag，1.5％Cu，0.05％Pr，0.03％Zr，0.1％Co，0.1％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在216℃左右，液相线温度在224℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。