含有氧杂环丁烷的树脂、使用该树脂的粘接剂以及抗蚀剂

摘要

本发明提供一种热固性树脂，所述树脂用于制造汽车部件、电制品、纤维用途的层叠体，特别是使用于多层布线板或扁平电缆，适合粘接时显示粘接所需的流动性但在热或光的作用下急剧固化的潜在热固化性粘接剂，并且焊锡耐热性优异，还提供一种树脂以及由该树脂形成的粘接剂和抗蚀剂，所述树脂即使不使用卤素也呈现优异的阻燃性，呈现在热或光的作用下急剧固化的潜在固化性。一种含有氧杂环丁烷的树脂、由该树脂得到的粘接剂以及抗蚀剂，所述树脂的特征在于，数均分子量为2000以上，并且，在主链具有选自酯键、尿烷键、酰胺键或醚键中的1种以上的结合基，在分子中具有100～10000当量/吨的氧杂环丁烷基以及300～5000当量/吨的羧基，0.1重量％以上的磷原子或者100～2000当量/吨的乙烯性不饱和双键。

说明书

技术领域

本发明涉及具有优异的粘接性、固化性与阻燃性的含有氧杂环丁烷的树脂以及使用该树脂的粘接剂或抗蚀剂，该树脂可以同时实现热固性和长期的适用期。

背景技术

薄膜状粘接剂被用于各种用途、特别是布线板的粘接用途。在上述用途中，有FPC(挠性印制线路板)的覆盖薄膜用粘接剂、用于粘接FPC和硬质基板或粘接FPC之间的粘结片或者扁平电缆用粘接剂等，并正逐步扩大需要。例如，近年，从汽车用部件和家电制品的布线部件的轻质化或降低成本的观点考虑大量使用扁平电缆。该扁平电缆用粘接剂大多由PET或氯乙烯、聚酰亚胺之类塑料薄膜层、粘接剂、铜等金属箔的三层构成形成。即，要求粘接剂具有对塑料薄膜和金属箔两者的粘接性，同时还要求该粘接剂的耐久性。长期弯曲使用或用于褶曲部分时，需要相当高的耐弯曲性等机械特性，但迄今为止所提出的粘接剂并不能满足上述越来越高的需求性能。

另外，近年，在各种领域需求阻燃化材料。例如，在OA设备或家电制品等中，必须消除万一由部件的错误操作而导致的异常加热所引起的高分子材料着火从而引起火灾，迅速自灭火变得越发重要。在上述情况下，为了进一步赋予高度的阻燃材料，不仅必须将成型材料阻燃化，还必须对用于其中的粘接剂也阻燃化。

已熟知在迄今为止的阻燃化粘接剂中有下述阻燃化配方，即，在骨架中导入卤原子，或并用卤素类阻燃剂和三氧化锑等。

但是，上述阻燃剂燃烧时仍然担心会污染环境，所以采取减少卤素类阻燃剂的使用量的对策。例如欧州采取在制品中贴上生态标签(Eco-Label)的行为等。

通常，作为涉及无卤素、低有害、低发烟化阻燃化的技术，例如可以举出添加磷酸酯等磷类阻燃剂的方法，但为了呈现高度的阻燃性，必须大量配合上述阻燃剂。此时，有时产生不仅仅粘接性、机械特性等用途特性降低，阻燃剂本身渗出，粘接性也经时降低的问题。

另一方面，通常在FPC或印制布线板中，为了保护电路或防止实装时粘附焊锡而使用液状或薄膜状的阻焊剂。作为阻焊剂，用光刻法形成图案的显影型薄膜型由于高精度而正扩大需要。

上述抗蚀剂要求在溶剂挥发时的加热或保存期间不发生反应，并且在粘接时显示粘接所需的流动性但在热或光的作用下急剧固化的粘接剂。特别是在一定温度以上由热塑性急剧转化为热固性的潜在热固性粘接剂使用环氧树脂而应用于实际。但是，以环氧树脂作为主要成分时，有所得的固化物可挠性差，必须低温保存或低温流通，并且必须高温长时间的固化处理等实用上的问题。

上述薄膜状粘接剂要求在加工成膜时或保存期间不发生反应，并且在粘接时显示粘接所需的流动性，但通过热或光急剧固化的粘接剂。特别是在一定温度以上由热塑性急剧转化为热固性的潜在热固性粘接剂使用环氧树脂而应用于实际。但是，以环氧树脂为主要成分时，有所得的固化物可挠性差，必须低温保存或低温流通，也需要高温长时间的固化处理等实用上的问题。

近年，研究了氧杂环丁烷化合物在光以及热固化材料中的展开(非专利文献1、专利文献5、6、7)。上述文献中记载了将4元环环状醚即氧杂环丁烷用作在100℃左右的温度下不发生反应、在超过150℃的温度下开始反应的固化剂的事实。但是，记载于上述文献中的例子是将氧杂环丁烷化合物作为固化剂的组合物的例子，性能对配合比率的依赖性大，所以要求很好地配合。另外，由于使用低分子化合物，所以粘接时的加热会导致氧杂环丁烷化合物渗出而污染非附着体、甚至在粘接剂和非附着体的界面蓄积而引起粘接力降低等问题。并且，用于此处的氧杂环丁烷化合物在使用阻燃性树脂作为主剂的树脂的情况下，也有降低阻燃性的缺点。

专利文献1：日本特开昭53-128195号公报(权利要求的范围)

专利文献2：日本特开昭63-150352号公报(权利要求的范围)

专利文献3：日本特开2002-3810号公报(权利要求的范围)

专利文献4：日本特开平9-235480号公报(权利要求的范围)

专利文献5：日本特开2005-307101号公报(权利要求的范围)

专利文献6：日本特开2004-168921号公报(权利要求的范围)

专利文献7：WO01/073510号公报(权利要求的范围)

非专利文献1：网状聚合物、Vol.27，38，(2006)

发明内容

本发明的课题涉及用于制造汽车部件、电制品、纤维用途的层叠体的粘接剂、特别是用于多层布线板或扁平电缆的粘接剂，提供适合粘接时显示粘接所需的流动性但在热或光的作用下急剧固化的潜在热固化性粘接剂的、焊锡耐热性优异的含氧杂环丁烷的树脂，另外，本发明的课题涉及粘接作为汽车部件或电制品的薄膜、金属或纤维的层叠体，特别是使用于电路板的粘接剂或者抗蚀剂，提供一种含有氧杂环丁烷的树脂，所述树脂即使不使用卤素也能呈现优异的阻燃性，并且在粘接剂的保存期间不发生反应，并且呈现粘接时显示粘接所需的流动性但在热或光的作用下急剧固化的潜在固化性。

本发明人等潜心研究了树脂的固化反应机制，结果完成了本发明。即，本发明是以下的含有氧杂环丁烷的树脂和使用该树脂的粘接剂以及抗蚀剂。

(1)一种含有氧杂环丁烷的树脂，其特征在于，数均分子量为2000以上，并且在主链具有选自酯键、尿烷键、酰胺键或醚键中的1种以上的结合基，在分子中具有100～30000当量/吨的氧杂环丁烷基以及300～5000当量/吨的羧基。

(2)一种含有氧杂环丁烷的树脂，其特征在于，数均分子量为2000以上，并且，在主链具有选自酯键、尿烷键、酰胺键或醚键中的1种以上的结合基，在分子中具有100～30000当量/吨的氧杂环丁烷基和0.1重量％以上的磷原子。

(3)如上述(2)所述的含有氧杂环丁烷的树脂，其中，在分子中还具有300～5000当量/吨的羧基。

(4)一种含有氧杂环丁烷的树脂，其特征在于，数均分子量为2000以上，并且，在主链具有选自酯键、尿烷键、酰胺键或醚键中的1种以上的结合基，在分子中含有100～5000当量/吨的氧杂环丁烷基、300～5000当量/吨的羧基以及100～2000当量/吨的乙烯性不饱和双键。

(5)如(4)所述的含有氧杂环丁烷的树脂，其中，分子中含有0.1重量％以上的磷原子。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的含有氧杂环丁烷的树脂，其特征在于，所述树脂是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂中的树脂或者由这些树脂中的一种以上构成的共聚合树脂。

(7)一种粘接剂，所述粘接剂使用(1)～(6)中任一项所述的含有氧杂环丁烷的树脂。

(8)一种抗蚀剂，所述抗蚀剂使用(1)～(6)中任一项所述的含有氧杂环丁烷的树脂。

本发明在OA设备或家电制品等中用作部件用的粘接剂或抗蚀剂时，能得到交联密度高的固化物，结果可以提供耐热性优异、对金属的粘接性并且保存性优异的潜在热固化性粘接剂，另外，本发明提供下述阻燃性树脂，其不仅阻燃性优异，而且在用作粘接剂或抗蚀剂的情况下，在加工成薄膜等时或保存期间不发生反应，并且作为粘接时显示粘接所需的流动性但在热或光的作用下急剧固化的粘接剂是有用的。另外，本发明可以提供显示与各种薄膜或金属的粘接性、焊锡耐热性、长期耐久性等良好的潜在固化性的粘接剂或抗蚀剂，所以大大有助于产业界。

具体实施方式

本发明的含有氧杂环丁烷的树脂含有相对于1吨树脂为100～10000当量的氧杂环丁烷基、以及300～5000当量的羧基或0.1重量％以上的磷原子。氧杂环丁烷基小于上述值时，交联性变差，所以不优选。另外，在上述范围以上时，有时难以稳定地制造树脂，有时难以溶解于常用溶剂。需要说明的是，氧杂环丁烷基与羧基的比率为1比3～1比0.1、优选为1比2～1比0.5的范围。超过该范围时，交联性变差。

另外，还可以在侧链含有100～2000当量/吨的乙烯性不饱和双键，该双键浓度小于上述范围时，光固化性不充分，超过该范围时，保存中有时会发生凝胶化。

作为将氧杂环丁烷基导入树脂中的方法，可以举出利用3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、二[1-羟甲基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-氯甲基氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷等含有羟基或者卤素的氧杂环丁烷化合物，并借助酯键、尿烷键、酰胺键、醚键在分子中或者末端导入的方法。

使用3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷(BHO)列举具体的方法。

(1)使羟基末端树脂和四酸二酐以及BHO在有机溶剂中反应。

(2)使羟基末端树脂和二异氰酸酯化合物以及BHO在有机溶剂反应。

(3)使羟基末端树脂或者乙二醇和二元酸以及BHO在三氟甲烷磺酸钪等低温酯化反应催化剂的存在下反应。

(4)使羟基末端树脂和二元酸的氯化物以及BHO在有机溶剂中反应。

(5)使二胺化合物和二元酸的氯化物以及BHO在有机溶剂中反应。

使用3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷等含卤化合物时，可以举出将3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷在三乙基苄基氯化铵之类的层间转移催化剂的存在下与双酚A等双酚化合物反应的方法，或使3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷与二元羧酸的钾盐反应的方法等。

上述反应可以在有机溶剂中或者在熔融状态下反应，但必须在氧杂环丁烷环不发生开环的温度下进行。从反应温度的均匀化、防止异常高温或制作粘接用薄膜时干燥温度的限度方面考虑，优选沸点为160℃以下。作为具体的溶剂，可以举出四氢呋喃、1，3-二氧戊环等醚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类溶剂；甲乙酮、环己酮等酮类溶剂等，也可以混合上述溶剂使用。

作为将羧酸导入树脂的方法，可以举出在羟基末端的树脂加成邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐并将羟基末端树脂用苯均四酸酐或二苯甲酮四酸二酐等四酸二酐扩链的方法等。另外，也可以举出使用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸和二异氰酸酯同时进行扩链和导入羧酸的方法等。

另外，作为在树脂中导入乙烯性不饱和双键的方法，可以举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯之类的具有羟基的不饱和化合物与异氰酸酯化合物的反应、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与树脂中的羧酸的反应、树脂末端的羟基与马来酸酐等不饱和多元酸酐的反应等，优选利用导入树脂中的羧酸基团与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应。

另外，通过在树脂的侧链导入浓度为800当量/吨以上的本发明的含氧杂环丁烷的树脂中的乙烯性不饱和双键进行片段化，即使减少光固化性单体的添加量，或者不添加光固化性单体也能光固化。作为片段化的方法，以树脂的原料的形式导入长链片段，使乙烯性不饱和基团定域化是有效的。

本发明的含有氧杂环丁烷的树脂的特征在于，所述树脂是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂中的树脂或者由这些树脂中的一种以上构成的共聚树脂。本发明中，将单体或者低聚物高分子量化时形成的键为酯键的树脂称为聚酯树脂，将尿烷键的树脂称为聚氨酯树脂，将酰胺键的树脂称为聚酰胺树脂，将醚键的树脂称为聚醚树脂。

另外，也可以是高分子量化时形成的键利用了酯键、尿烷键、酰胺键、醚键中的2种以上键的共聚树脂。

本发明的含有氧杂环丁烷的树脂的数均分子量为3000以上，优选为5000以上，更优选为8000以上。小于3000则树脂变脆，不仅出现操作的不良情况，而且所得的固化物的耐热性差，所以不优选。

为了在无卤的情况下赋予阻燃性，本发明的含有氧杂环丁烷的树脂可以通过共聚或改性导入具有磷原子的单体，从而在分子链中(包括侧链)含有磷原子。作为所含的磷原子的量，为树脂的重量的0.1wt％以上，优选为0.5wt％以上，更优选为1.0wt％以上，最优选为2.0wt％。上限没有特别限定。磷原子含量小于0.1wt％时，阻燃性低，即使并用阻燃剂也难以得到阻燃性。

作为例子，可以举出以下在聚酯中导入磷的情况。作为在聚酯树脂中导入磷原子的方法，从经济性等方面考虑优选使用以下述通式(1)或通式(2)所示的含磷的羧酸或者含磷的羧酸的酯化物作为共聚成分的方法。另外，除上式表示的化合物以外，也可以使用烷基-双(3-羟丙基)氧化膦、烷基-双(3-羟基羰基乙基)氧化膦等(所有化合物中，烷基均为甲基、乙基、烷基、丁基等)。

R¹，R²：氢原子或烃基

R³，R⁴：氢原子、烃基或羟基取代烃基

M，n：0～4的整数

R⁵：氢原子或烃基

R⁶、R⁷：氢原子、烃基或羟基取代烃基

另外，本发明的含有氧杂环丁烷的树脂可以并用阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸甲酚双(2，6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸间苯二酚双(二苯基)酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲酚基)磷酸酯、二乙基-N，N双(2一羟基乙基)氨基甲基磷酸酯、磷酸酰胺、有机氧化膦、红磷等磷类阻燃剂；多磷酸铵、磷腈(phosphazene)、环磷腈、三嗪、氰脲酸三聚氰胺、琥珀酰基胍(succinoguanamin)、乙烯二(三聚氰胺)、三胍、三聚氰酸三嗪基盐、蜜勒胺、蜜白胺、三(β-氰基乙基)异氰脲酸酯、乙酰胍胺、硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮类阻燃剂；二苯基砜-3-磺酸钾、芳香族磺酰亚胺金属盐、聚苯乙烯磺酸碱金属盐等金属盐类阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、碱式碳酸铝镁、氢氧化钡、碱性碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡等水合金属类阻燃剂；二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜、氧化钨、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、锡酸锌等无机类阻燃剂、硅粉等硅类阻燃剂。

本发明的含有氧杂环丁烷的树脂中可以添加氧杂环丁烷基与羧基的反应催化剂。作为具体的反应催化剂的例子，可以举出四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基溴化铵等季鎓盐。另外，根据需要可以使用环氧树脂、酸酐、异氰酸酯化合物等固化剂，锡类、胺类等固化催化剂。

另外，本发明的含有氧杂环丁烷的树脂可以混合各种添加剂用于粘接剂、抗蚀剂。作为添加剂，除上述所示的阻燃剂之外，还可以举出(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氢脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等反应性单体。还有为了防止聚合中或保存中发生凝胶化而添加的氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚等阻聚剂。另外，还有通过照射活性能量射线而产生自由基的光自由基引发剂或通过加热产生自由基的热自由基聚合引发剂等聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可以举出苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苄基甲缩酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-巯基苯并噁唑等一种或者二种以上的组合。作为热自由基聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二枯基过氧化物、2，2’-偶氮双异丁腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷、1’-偶氮双-1-环己烷甲腈等。

优选在使用本发明的含有氧杂环丁烷的树脂的液状抗蚀剂中添加用于赋予消泡性的有机硅类、或者丙烯酸类、石蜡类的非有机硅类消泡剂或用于赋予摇变性的二氧化硅、碳酸钙等流动性调节剂。此外，也可以举出滑石、云母、聚乙烯、各种金属盐等结晶核剂、着色颜料、无机、有机类填充剂、粘性提高剂等。

由该含有氧杂环丁烷的树脂得到的粘接剂可以根据需要使用环氧树脂、酸酐、异氰酸酯化合物等固化剂、偶氮类、胺类等固化催化剂。

另外，本发明的含有氧杂环丁烷的树脂中可以混合各种添加剂用于粘接剂、涂布剂。作为添加剂，除上述所示的阻燃剂以外，还可以举出滑石、云母、聚乙烯、各种金属盐等结晶核剂、着色颜料、无机、有机类填充剂、粘性提高剂等。

使本发明的含有氧杂环丁烷的树脂溶解于有机溶剂，并在塑料薄膜或金属箔上进行涂覆、干燥，由此可以得到带有粘接剂的薄膜或带有粘接剂的金属箔。另外，也可以从塑料薄膜上剥离，用作薄膜状粘接剂。作为干燥膜厚，优选200μm～3μm。较优选100μm以下，更优选70μm以下，进一步优选10μm以上。

作为塑料薄膜，可以使用聚酯薄膜(以下也称为PET薄膜)、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚氧杂苯并唑薄膜等任意的塑料薄膜，聚酯薄膜在经济性或广泛使用性方面优选。可以根据需要对塑料薄膜进行电晕处理或设置易粘接层或者剥离层。

由上述操作得到的涂布了本发明的含有氧杂环丁烷的树脂而得到的塑料薄膜可以与其他原料或塑料薄膜之间重合，进行加热加压粘接，由此构成层叠体。作为其他原料，优选金属类，用作电布线部件、电路时，优选铜箔、铜线。含有本发明的热固性树脂的粘接剂呈现对PET薄膜、对铜箔粘接性优良，并且耐弯曲性优异，因此作为同时使用该粘接剂的电布线部件、特别是扁平电缆等的粘接剂使用时非常适合。

实施例

使用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，记载于实施例中的测定值通过以下的方法测定。

(1)组成：将含有氧杂环丁烷的树脂溶解于氘代氯仿中，利用¹H-NMR定量。

(2)数均分子量：使用四氢呋喃作为溶剂，以基于凝胶渗透色谱法的苯乙烯换算值的形式求得。

(3)磷原子含量：(通过湿式分解·钼蓝-比色法定量磷)

依照试样中的磷浓度量取试样放入三角烧瓶中，加入硫酸3ml、过氯酸0.5ml和硝酸3.5ml，用电热器缓慢加热分解半天。溶液变透明后进一步加热使其产生硫酸白烟，放冷至室温，将该分解液转移至50ml容量瓶中，加入2％的钼酸铵溶液5ml以及0.2％的硫酸肼溶液2ml，用纯水定量，充分混合内容物。借助烧瓶将其在沸腾水浴中放置10分钟，加热显色后，水冷却至室温，用超声波脱气，采集溶液放入10mm吸收池中，以空白试验液作为对照，用分光光度计(波长830nm)测定吸光度。从先前预先制作的标准曲线求出磷含量，计算试样中的P浓度。

(4)氧指数：基于JIS K7201氧指数法，用树脂的极限氧指数(L.O.I)评价实施例、比较例中得到的树脂。这是试样燃烧所需的最低氧浓度。该氧指数越大，表示阻燃性越高。

(5)固化涂膜的阻燃性评价：将100重量份由实施例、比较例得到的树脂组合物溶液涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜，并使干燥后的厚度为50μm，在100℃下进行干燥、热处理30分钟。从聚丙烯薄膜剥离所得的涂膜，放置于特氟龙薄膜，在180℃下加热30分钟进行固化处理。根据美国的安全检测实验室(UL)中规定的SUBJECT94号(UL94)，使用长度125mm×宽度12.5mm的试验片评价该固化膜。阻燃性的等级按照V-0＞V-1＞V-2＞HB的顺序依次降低。

(6)显影性：隔着负型膜曝光后，用1wt％的碳酸钠水溶液进行喷雾显影，然后使用显微镜肉眼判定进行了规定热处理的物体。

○：可以显影至细微的部位。

△：存在大量未能显影的部分。

×：基本没有显影。

(7)焊锡耐热性：将进行了光固化、显影、热处理的试样在300℃焊锡浴中浸渍30秒，观察外观变化。

○：未确认变化。

△：有膨胀、剥离，但在20％以下。

×：超过20％的试样出现膨胀、剥离。

以下，通过实施例具体地例示本发明。实施例中简单记载为份的地方表示重量份。

实施例1

在配备有搅拌器、温度计、流出用冷却机的反应罐内，加入分子量为4000的羟基末端聚酯树脂(A)100份、二苯甲酮四酸二酐33份、3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷(BHO)10份以及作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.2份、作为溶剂的1，3-二氧杂戊环143份，在60℃下进行树脂的溶解和反应10小时。在50℃下真空干燥所得溶液的一部分，得到分析用树脂。树脂的测定结果如表1所示。

另外，将所得的溶液涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜，并使干燥后的厚度达到25μm，在100℃下暖风干燥10分钟。从薄膜剥离了粘接剂夹持于18μm电解铜箔，在150℃、5Kg/cm2的加压下热压接30分钟。测定在室温(20℃)和100℃下的剥离强度，并将粘接片在300℃的焊锡浴中浸渍一分钟，观察外观变化。将粘接膜在40℃下放置一周后进行相同的评价。评价结果示于表2。

实施例2

在与实施例1相同的反应容器中，加入分子量为4000的羟基末端聚酯树脂(A)100份、二苯甲酮四酸二酐22份、二[1-羟甲基(3-氧杂环丁基)]甲基醚10份以及作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.2份、作为溶剂的1，3-二氧杂戊环132份，在60℃下进行树脂的溶解和反应10小时。与实施例1相同地进行树脂的评价、粘接力的评价。结果如表1所示。

实施例3～5

与实施例1相同地使用记载于表1中的原料，使树脂聚合。与实施例1相同地评价。结果示于表1。

实施例6、7

在实施例1中得到的溶液中加入东都化成制双酚A型环氧树脂“YD8125”。与实施例1相同地评价。结果示于表1。

比较例1～6

在与实施例1相同的反应容器中，以表1所记载的配合方式使其反应，得到树脂溶液。与实施例1相同地评价。结果示于表1。另外，比较例1和2中，在使聚酯(A)和二苯甲酮四酸二酐反应得到的物质中添加BHO。比较例3和4中，使用在临使用前混合了聚酯(A)、二苯甲酮四酸二酐和BHO而得到的物质。比较例5和6中，氧杂环丁烷基浓度或者羧酸浓度超出本发明的范围。

表1中

聚酯A：羟基末端聚酯树脂，组成：对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇(50/50/50/50摩尔比)分子量4000

聚酯B：羟基末端聚酯树脂，组成：对苯二甲酸/己二酸/3-甲基-1，5-戊二醇(30/70/100摩尔比)分子量2000

BTDA：二苯甲酮四酸二酐

PMDA：苯均四酸酐

BHO：3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷

DHOE：二[1-羟甲基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚

EHMO：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷

环氧树脂：东都化成制YD-8125

粘接力：测定T型剥离强度，拉伸速度为100mm/分钟。

焊锡耐热性：在300℃的焊锡中浸渍1分钟。○：无异常。×：发生膨胀、剥离

实施例8

在50℃下将预先干燥的聚酯树脂(C)100份和二羟甲基丁酸15份以及BHO15份溶解于甲基乙基酮100份中。在该溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)55份，在60℃下使其反应15小时。与实施例1相同地评价所得的聚氨酯树脂的特性，将所得的粘接性能示于表2。

实施例9、10

使用记载于表2中的原料，与实施例8相同地得到含有氧杂环丁烷基和羧基的聚氨酯树脂。评价结果示于表2。

比较例7、8

使用表2所示的原料，得到聚氨酯树脂。与实施例1相同地评价。结果示于表2。比较例7和8中，氧杂环丁烷基浓度或者羧酸浓度超出本发明的范围。

实施例11

在与实施例1相同的反应容器中加入3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷15.5份、双酚A 18.2份、三乙基苄基氯化铵30.5份、作为反应溶剂的二甲基亚砜(DMSO)80份，溶解。在该溶液中加入将5.4份氢氧化钠溶解于30份水中而成的水溶液，在70℃下加热3小时。进而，追加苯均三酸二钾盐5.7份，持续加热5小时。在甲醇300份中投入反应液，将聚合物过滤，用热水以及甲醇洗涤，干燥。

利用NMR分析所得的树脂，其为聚醚酯树脂。评价结果示于表2。

表2中

聚酯C：羟基末端聚酯树脂，组成：对苯二甲酸/间苯二甲酸/2-甲基-1，3-丙二醇(75/25/100摩尔比)分子量5000

聚六亚甲基碳酸酯：大赛璐化学公司制CD220

BHO：3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷

BCMO：3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷

MDI：双酚甲烷二异氰酸酯

粘接力：测定T型剥离强度，拉伸速度为100mm/分钟。

焊锡耐热性：在300℃的焊锡中浸渍1分钟。○：无异常。×：发生膨胀、剥离

实施例12

在配备有搅拌器、温度计、流出用冷却机的反应罐内，加入共聚了下述通式(3)表示的磷化合物(以下也称为磷化合物3)的分子量为5000的羟基末端含磷的聚酯树脂(A)100份、二苯甲酮四酸二酐60份、3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷(BHO)20份以及作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.2份、作为溶剂的1，3-二氧杂戊环180份，在60℃下进行树脂的溶解和反应10小时。在50℃下真空干燥所得的溶液的一部分，得到分析用树脂A。所得的树脂A是具有氧杂环丁烷基和羧基的聚酯树脂。测定结果如表3所示。

另外，将所得的溶液涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜，并使干燥后的厚度达到25μm，在100℃下暖风干燥10分钟。从薄膜上剥离了粘接剂夹持于18μm电解铜箔，在150℃、5Kg/cm2的加压下热压接30分钟。测定在室温(20℃)和100℃下的剥离强度，并将粘接片在300℃的焊锡浴中浸渍一分钟，观察外观变化。将粘接薄膜在40℃下放置1周后，同样地夹持于电解铜箔，在150℃、5Kg/cm2的加压下热压接30分钟，测定在室温(20℃)和100℃下的剥离强度，并将粘接片在300℃的焊锡浴中浸渍一分钟，观察外观变化。评价结果示于表3。

进而，评价固化涂膜的阻燃性。结果示于表3。

实施例13～15

与实施例12相同地使用记载于表3中的原料，分别聚合树脂B、C、D。与实施例12相同地进行评价。结果示于表3。在实施例2中，首先在60℃下使聚酯A 100份和BHO 30份与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)40份反应10小时后，投入二苯甲酮四酸二酐30份以及作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.2份，在60℃下使其反应10小时，得到树脂B。在实施例3、4中，改变聚酯A和不含磷的聚酯B的比率，分别得到树脂C和树脂D。

比较例9～12

与实施例12相同地使用记载于表3中的原料，分别聚合树脂J、K、L。与实施例12相同地评价，其结果示于表3。比较例9中，使用不具有氧杂环丁烷基的新戊醇来代替BHO。比较例10和11中，在比较例9中得到的树脂K中添加双氧杂环丁烷化合物，进行粘接测试和阻燃性评价。比较例12中，氧杂环丁烷基浓度超出了本发明的范围。

表3中

聚酯a：对苯二甲酸/间苯二甲酸/磷化合物3/2-甲基-1，3-丙二醇(35/35/30/100摩尔比)，分子量5000，磷浓度3.3％

聚酯b：对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/2-甲基-1，3-丙二醇(40/35/25/100摩尔比)，分子量5000，不含磷

磷化合物3：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与衣康酸的1比1加成物，通式(3)

BTDA：二苯甲酮四酸二酐

BHO：3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯

NPG：新戊二醇

双氧杂环丁烷：双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚

实施例16

在50℃下，将预先干燥的下述通式(4)表示的含磷化合物(以下也称为磷化合物4)100份、BHO 25份、二羟甲基丁酸20份溶解在1，3-二氧杂环戊烷200份中。在该溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)148份，在50℃下使其反应15小时，得到树脂E。所得的树脂E为聚氨酯树脂，将其特性和与实施例12相同地评价得到的粘接性能示于表4。

实施例17

在实施例16得到的溶液中加入聚酯树脂c溶液，除此以外，均与实施例16相同地操作，与实施例12相同地评价。其结果示于表4。

实施例18、19

使用记载于表4中的原料，与实施例16相同地操作，分别得到作为聚氨酯树脂的树脂F和树脂G。与实施例16相同地评价，其结果示于表4。

实施例20

在由3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷50份、氢氧化钠水溶液(将氢氧化钠25.8份溶解在水50份中)、甲苯50份以及氯化苄基三乙基铵148份构成的溶液中加入下述溶液，所述溶液是将预先干燥的下述通式(5)表示的磷化合物(以下也称为磷化合物5)100份溶解于二甲基亚砜100份中得到的溶液。在70℃下反应5小时后，投入酸性乙醇500份中。过滤干燥所析出的树脂后，溶解于1，3-二氧杂戊环中，得到树脂H。所得的树脂H为聚醚树脂，将其特性和与实施例6相同地并用聚酯树脂c溶液进行评价得到的粘接性能示于表4。

实施例21

将3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷41份、预先干燥的上述通式(3)表示的磷化合物3100份溶解在二甲基乙酰胺80份中。在该溶液中经1小时滴加三乙胺53份。在80℃下反应10小时后，投入水800份中，过滤析出的含磷聚酯树脂。将所得的树脂水洗、干燥后，溶解在1，3-二氧杂戊环中，得到树脂I。所得的树脂I是聚酯树脂，将其特性以及与实施例17相同地并用聚酯树脂c溶液并评价而得到的粘接性能示于表4。

表4中

聚酯b：对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/2-甲基-1，3-丙二醇(40/35/25/100摩尔比)，分子量5000，不含磷

聚酯c：苯偏三酸酐/间苯二甲酸酐/己二酸/2-甲基-1，3-丙二醇(20/40/100摩尔比)，分子量1200，酸值2300当量/吨，不含磷

磷化合物3：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和衣康酸的1比1加成物，通式(3)

磷化合物4：2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，通式(4)

磷化合物5：2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-1，4-氢醌，通式(5)

BHO：3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯

DMBA：二羟甲基丁酸

实施例22

在配备有搅拌器、温度计、流出用冷却机的反应罐内，加入共聚上述通式(3)表示的磷化合物得到的预先干燥的分子量为1000的羟基末端含磷的聚酯树脂(A)100份、3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷(BHO)20份、作为溶剂的1，3-二氧杂戊环100份，溶解树脂。在该溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)82份和作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶0.5份，在60℃下使其反应10小时。进而，在该溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯13份和作为阻聚剂的甲基氢醌0.01份、作为反应催化剂的三苯基膦0.5份，在60℃下持续加热5小时。在50℃下真空干燥所得溶液的一部分，得到分析用树脂。所得的树脂是具有氧杂环丁烷基、羧基和双键的聚酯树脂。测定结果示于表5。

然后，在所得的溶液中加入汽巴精化公司制“IRUGACURE907”1份后，涂布于双轴拉伸聚丙烯薄膜，使干燥后的厚度达到25μm，在120℃下暖风干燥10分钟。从薄膜上剥离了粘接剂夹持于18μm电解铜箔和脱模薄膜的特氟龙薄膜之间，在120℃、5Kg/cm2的加压下真空压接10分钟。剥离特氟龙薄膜后，使干燥涂薄膜与负型掩模接触，在500mJ/cm2的光量下进行UV曝光，用1wt％碳酸钠水溶液对未曝光部分喷雾显影90秒除去。接着在180℃下加热处理30分钟。进行所得图案的显影性、粘接性、焊锡耐热性试验。评价结果示于表5。另外，在40℃下将在双轴拉伸聚丙烯薄膜上得到的干燥薄膜保存2周后，相同地粘接于铜箔，进行曝光、显影、加热处理。评价结果示于表5。

实施例23～26

与实施例22相同地使用记载于表5中的原料，使树脂聚合。与实施例22相同地评价。其结果示于表5。在实施例23中，使聚酯A、BHO以及2-甲基-1，3-戊二醇(2MG)与二苯甲酮四酸二酐部反应。使用在实施例3中的数均分子量为1000的聚六亚甲基碳酸酯二醇(PCD-1000)代替在实施例1中使用的聚酯A，在实施例4和5中使用数均分子量为5000的聚六亚甲基碳酸酯二醇(PCD-5000)，在实施例24、25、26中使用苯均四酸酐(PMDA)代替实施例22的BTDA。实施例3、4中，使用实施例2中使用的2MG。需要说明的是，实施例26中，首先由PCD-5000和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合异氰酸酯末端预聚物后，加入BHO、2MG，使异氰酸酯基反应后，通过PMDA进行高分子化。

比较例13～15

使用与实施例22相同地记载于表5中的原料，使树脂聚合。但是，比较例13和14中，树脂中虽然不含有氧杂环丁烷基，但配合有双氧杂环丁烷化合物。比较例15与比较例13、14相同，不含有氧杂环丁烷基，但配合了环氧树脂。与实施例22相同地评价上述试样。其结果示于表5。

表5中

聚酯A：对苯二甲酸/间苯二甲酸/磷化合物3(式3)/2-甲基-1，3-丙二醇(35/30/35/100摩尔比)、分子量1000、磷浓度3.9％

PCD-1000：聚六亚甲基聚碳酸酯、数均分子量1000

PCD-5000：聚六亚甲基聚碳酸酯、数均分子量5000

BTDA：二苯甲酮四酸二酐

PMDA：苯均四酸二酐

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯

BHO：3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷

2MG：2-甲基-1，3-丙二醇

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

IRGACURE907：汽巴精化公司制光聚合引发剂

PETMA：季戊四醇四丙烯酸酯

双氧杂环丁烷：双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚

环氧树脂：东都化成公司制“YD-8125”

由表5明确可知，与实施例相比，比较例13～15的焊锡耐热性差。比较例15中，由于环氧树脂促进固化，所以初始阶段与铜箔的粘接性差，在40℃下放置2周后，热塑性完全失去。

产业上的可利用性

本发明适合粘接时显示粘接所需的流动性但在热或光的作用下急剧固化的潜在热固性粘接剂，由于具有对金属的粘接性以及在高温气氛下也具有优异的粘接性，并且保存性优异，所以可以广泛用作制造汽车部件、电制品、纤维用途中使用的粘接剂、特别是用于多层布线板或扁平电缆的粘接剂以及可以同时实现热固性和长期有效寿命的粘接剂与抗蚀剂。